專利名稱：：甲酸鈣和過磷酸反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)高純甲酸和磷酸二氫鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲酸鈣和過磷酸反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)高純甲酸和磷酸二氫鈉的方法，所述方法包括以下工藝步驟-步驟一、氫氧化鈣連續(xù)羰基化制甲酸鈣如圖1所示，經(jīng)凈化，脫C02、02等有害氣體的一氧化碳?xì)怏w經(jīng)穩(wěn)壓罐1穩(wěn)壓至1.32.0Mpa后，進(jìn)入反應(yīng)三塔5，粒徑〈50um、重量百分比含量在8%~11%的氫氧化鈣乳液經(jīng)換熱器2預(yù)熱至12(TC160。C后進(jìn)入反應(yīng)一塔3，并由第一循環(huán)泵6將反應(yīng)一塔3內(nèi)的氫氧化鈣乳液霧化噴入反應(yīng)一塔3內(nèi)，與來自反應(yīng)二塔4的一氧化碳?xì)膺M(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)液溢流至反應(yīng)二塔4，未反應(yīng)的少量的一氧化碳和水蒸汽進(jìn)入氣液分離器9，氣液分離器9捕集的液體返回反應(yīng)一塔3，氣液分離器9分離的尾氣先后經(jīng)穩(wěn)壓放空罐10和冷凝器12分離水蒸汽，出冷凝器12的凝水由凝水放空罐11回收，出冷凝器12的尾氣用以回收氫氣，溢流進(jìn)入反應(yīng)二塔4的反應(yīng)液由第二循環(huán)泵7將反應(yīng)液霧化噴入反應(yīng)二塔4，在反應(yīng)二塔4內(nèi)與來自反應(yīng)三塔5的一氧化碳?xì)饽媪鞣磻?yīng)，反應(yīng)二塔4內(nèi)未反應(yīng)的氣體進(jìn)入反應(yīng)一塔3，反應(yīng)二塔4的反應(yīng)液進(jìn)入反應(yīng)三塔5，該反應(yīng)液由第三循環(huán)泵8霧化噴入反應(yīng)三塔5內(nèi)，與來自穩(wěn)壓放空罐10的一氧化碳進(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)液的pH值在912，由反應(yīng)三塔5溢流進(jìn)入出料罐13，制成甲酸轉(zhuǎn)制備液，由出料罐13至后處理，此甲酸鈣制備液重量百分比含量在13~16%。上述甲酸鈣制備的反應(yīng)壓力1.32Mpa，反應(yīng)溫度150~200°C，總的反應(yīng)時間120分鐘，<:0反應(yīng)率>99%，氫氧化鈣反應(yīng)率》99%。步驟二、甲酸鈣制備液后處理如圖2所示，來自出料罐13的甲酸鈣制備液，經(jīng)換熱器I14降溫至6080"C后，進(jìn)入反應(yīng)釜15，攪拌下滴加化學(xué)計量的甲酸，將甲酸鈣制備液pH值由9~12調(diào)至pH值6.5~7，脫砷和脫重金屬，在攪拌下通入化學(xué)計量的硫化氫，在6080'C反應(yīng)3060分鐘，經(jīng)過濾器I16分離濾渣，濾液經(jīng)換熱器I14預(yù)熱后進(jìn)入連續(xù)結(jié)晶器17，該連續(xù)結(jié)晶器17減壓分離出的水蒸汽經(jīng)冷凝器18冷凝后進(jìn)入凝水接受罐19，凝水回用配制氫氧化鈣，凝水接受罐19內(nèi)的尾氣經(jīng)真空泵20放空排放，真空泵的真空度小于40Kpa(絕對壓力)。連續(xù)結(jié)晶器17內(nèi)甲酸鈣含量大于30%的結(jié)晶液進(jìn)入過濾器1121，連續(xù)結(jié)晶器17內(nèi)的母液經(jīng)換熱器II22預(yù)熱后返回結(jié)晶器17。甲酸鈣經(jīng)干燥器23干燥后后制成成品甲酸鈣，成品甲酸鈣含水量小于0.5%。步驟三、甲酸鈣與過磷酸反應(yīng)制備甲酸和磷酸二氫鈣甲酸鈣與過磷酸反應(yīng)制備甲酸和磷酸二氫鈣采用連續(xù)生產(chǎn)工藝。如圖3所示過磷酸由過磷酸計量罐24計量后經(jīng)過磷酸泵25、與來自甲酸計量罐26計量后的甲酸經(jīng)甲酸泵27在混合器28內(nèi)混合后，進(jìn)入臥式雙螺桿反應(yīng)器31;甲酸鈣由甲酸鈣計量罐29計量后經(jīng)螺旋輸送機(jī)30輸送至臥式雙螺桿反應(yīng)器31，與過磷酸與甲酸的混合液混合，雙螺桿反應(yīng)器31夾套通入508(TC熱水，雙螺桿反應(yīng)器31上部依次與回餾冷凝器32和捕集冷凝器33相接，捕集冷凝器33內(nèi)的尾氣經(jīng)捕集緩沖罐34和真空泵35排放。在雙螺桿反應(yīng)器31的捏和下，甲酸鈣與過磷酸反應(yīng)，生成甲酸和磷酸二氫鈣，反應(yīng)熱使甲酸氣化。反應(yīng)在負(fù)壓下進(jìn)行，絕對壓力小于40Kpa，反應(yīng)時間515分鐘，反應(yīng)中過磷酸過量系數(shù)為1.005±0.003，甲酸補(bǔ)加量小于甲酸理論產(chǎn)量的50%。反應(yīng)物甲酸和磷酸二氫鈣進(jìn)入甲酸蒸餾釜36減壓蒸餾，該甲酸蒸餾釜36有夾套，可采用蒸汽或?qū)嵊图訜?。采用具有自清作理作用的雙軸空氣漿葉式甲酸蒸餾釜36減壓蒸餾，導(dǎo)熱油溫度120150°C，甲酸不易蒸發(fā)，甲酸蒸餾釜36中磷酸二氫鈣的溫度在90~110°C，脫除甲酸的磷酸二氫^由螺旋輸送機(jī)42計量后輸往上下兩磷酸二氫鈣計量接受罐43，當(dāng)出料時關(guān)閉上下兩磷酸二氫鈣計量接受罐之間的閥門，并由下面一個磷酸二氫鈣計量接受罐放出。甲酸蒸餾釜36蒸出的甲酸首先由冷凝器37冷凝，并進(jìn)入甲酸接受罐38，冷凝器37的冷卻水水溫小于31°C，尾氣經(jīng)捕集冷凝器39進(jìn)一步冷卻，回收尾氣中的未冷凝甲酸，尾氣經(jīng)收集緩沖罐40和真空泵41排放。本發(fā)明方法生產(chǎn)中甲酸回收率大于95%，磷酸二氫鈣回收率大于99%。若磷酸二氫鈣用以制造飼料氫鈣，可使用濕法磷酸濃縮制備的過磷酸與甲酸鈣反應(yīng)。得到的磷酸二氫鈣用以制造食品磷酸二氫鈣，可使用食品級磷酸濃縮制備的過磷酸與甲酸鈣反應(yīng)，得到的磷酸二氫鈣加水溶解，補(bǔ)加5~6%氫氧化鈣至pH值5.56，經(jīng)過濾干燥，即得到食品級磷酸二氫鈣。若采用甲酸鉀與過磷酸反應(yīng)，采用上述方法可聯(lián)產(chǎn)甲酸和磷酸二氫鉀。本發(fā)明方法利用一氧化碳、氫氫化鈣、過磷酸生產(chǎn)得到含量95%以上甲酸和有廣泛用途的副產(chǎn)物磷酸二氫鈣。本發(fā)明方法也可以利用一氧化碳、氫氧化鉀、過磷酸生產(chǎn)得到含量95%以上甲酸和有廣泛用途的副產(chǎn)物磷酸二氫鉀。本發(fā)明方法一氧化碳至甲酸的轉(zhuǎn)化率大于94%。而傳統(tǒng)的濃硫酸酸化甲酸鈉制甲酸，利用一氧化碳、氫氧化鈉、硫酸生產(chǎn)85%甲酸和利用價值極低的硫酸鈉，一氧化碳至甲酸的轉(zhuǎn)化率低于70%。甲酸甲酯法與本方法相比，由于氫氧化鈣和過磷酸(或氫氧化鉀和過磷酸)反應(yīng)成有用的產(chǎn)品——磷酸二氫鈣(或磷酸二氫鉀)，在忽略其原料成本時，本方法的原料單耗將低于甲酸甲酯法(見下表l)。而甲酸甲酯法得到的甲酸濃度僅85%。須后處理才能達(dá)95%的甲酸含量。表l:不同甲酸生立方法的主要原料<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>甲酸鈣與化學(xué)計量的過磷酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生在甲酸和磷酸二氫鈣，生成的甲酸，通過冷凝器回收〉95%的甲酸，同時回收磷酸二氫鈣，并用以制造磷酸鈣鹽。本發(fā)明方法可以用于甲酸鉀和過磷酸反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)高純甲酸和磷酸二氫鉀。權(quán)利要求1、一種甲酸鈣和過磷酸反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)高純甲酸和磷酸二氫鈉的方法，其特征在于所述方法包括以下工藝步驟步驟一、氫氧化鈣連續(xù)羰基化制甲酸鈣一氧化碳經(jīng)穩(wěn)壓罐穩(wěn)壓至1.3～2.0Mpa后，進(jìn)入反應(yīng)三塔；粒徑<50μm、重量百分比含量在8％～11％的氫氧化鈣經(jīng)換熱器預(yù)熱至120℃～160℃后進(jìn)入反應(yīng)一塔，并由第一循環(huán)泵將反應(yīng)一塔內(nèi)的氫氧化鈣霧化噴入反應(yīng)一塔內(nèi)，與來自反應(yīng)二塔的一氧化碳進(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)液溢流至反應(yīng)二塔，未反應(yīng)的少量的一氧化碳和水蒸汽進(jìn)入氣液分離器，氣液分離器捕集的液體返回反應(yīng)一塔，氣液分離器分離的尾氣先后經(jīng)穩(wěn)壓放空罐和冷凝器分離水蒸汽，出冷凝器的凝水由凝水放空罐回收，出冷凝器的尾氣用以回收氫氣，溢流進(jìn)入反應(yīng)二塔的反應(yīng)液由第二循環(huán)泵將反應(yīng)液霧化噴入反應(yīng)二塔，在反應(yīng)二塔內(nèi)與來自反應(yīng)三塔的一氧化碳?xì)饽媪鞣磻?yīng)，反應(yīng)二塔內(nèi)未反應(yīng)的氣體進(jìn)入反應(yīng)一塔，反應(yīng)二塔的反應(yīng)液進(jìn)入反應(yīng)三塔，該反應(yīng)液由第三循環(huán)泵霧化噴入反應(yīng)三塔內(nèi)，與來自穩(wěn)壓放空罐的一氧化碳進(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)液的pH值在9～12，反應(yīng)液由反應(yīng)三塔溢流進(jìn)入出料罐，制成甲酸鈣制備液，該甲酸鈣制備液由出料罐至后處理，此甲酸鈣制備液重量百分比含量在13～16％，上述甲酸鈣制備的各反應(yīng)塔的反應(yīng)壓力在1.3～2Mpa，反應(yīng)溫度150～200℃，總的反應(yīng)時間1～20分鐘，步驟二、甲酸鈣制備液后處理來自出料罐的甲酸鈣制備液，經(jīng)換熱器I降溫至60～80℃后，進(jìn)入反應(yīng)釜，攪拌下滴加化學(xué)計量的甲酸，將甲酸鈣制備液pH值由9～12調(diào)至pH值6.5～7，脫砷和脫重金屬，在攪拌下通入化學(xué)計量的硫化氫，在60～80℃反應(yīng)30～60分鐘，經(jīng)過濾器I分離濾渣，濾液經(jīng)換熱器I預(yù)熱后進(jìn)入連續(xù)結(jié)晶器，該連續(xù)結(jié)晶器減壓分離出的水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入凝水接受罐，凝水回用配制氫氧化鈣，連續(xù)結(jié)晶器內(nèi)甲酸鈣的結(jié)晶液進(jìn)入過濾器II，連續(xù)結(jié)晶器內(nèi)的母液經(jīng)換熱器II預(yù)熱后返回結(jié)晶器，過濾器II過濾后的甲酸鈣經(jīng)干燥器干燥后制成成品甲酸鈣，步驟三、甲酸鈣與過磷酸反應(yīng)制備甲酸和磷酸二氫鈣過磷酸由過磷酸計量罐計量后經(jīng)過磷酸泵、與來自甲酸計量罐計量后的甲酸經(jīng)甲酸泵在混合器內(nèi)混合后，進(jìn)入臥式雙螺桿反應(yīng)器；甲酸鈣經(jīng)甲酸鈣計量罐計量后經(jīng)螺旋輸送機(jī)輸送至臥式雙螺桿反應(yīng)器，在臥式雙螺桿反應(yīng)器內(nèi)與過磷酸與甲酸的混合液混合，雙螺桿反應(yīng)器夾套通入50～80℃熱水，雙螺桿反應(yīng)器上部依次與回餾冷凝器和捕集冷凝器相接，在雙螺桿反應(yīng)器的捏和下，甲酸鈣與過磷酸反應(yīng)，生成甲酸和磷酸二氫鈣，反應(yīng)熱使甲酸氣化，反應(yīng)在負(fù)壓下進(jìn)行，絕對壓力小于40Kpa，反應(yīng)時間5～15分鐘，反應(yīng)中過磷酸過量系數(shù)為1.005±0.003，甲酸補(bǔ)加量小于甲酸理論產(chǎn)量的50％，反應(yīng)物甲酸和磷酸二氫鈣進(jìn)入甲酸蒸餾釜減壓蒸餾，甲酸蒸餾釜中磷酸二氫鈣的溫度在90～110℃，脫除甲酸的磷酸二氫鈣由螺旋輸送機(jī)計量后輸往上下兩磷酸二氫鈣計量接受罐，甲酸蒸餾釜蒸出的甲酸首先由冷凝器冷凝，并進(jìn)入甲酸接受罐，冷凝器的冷卻水水溫小于31℃，甲酸接受罐內(nèi)的尾氣經(jīng)捕集冷凝器進(jìn)一步冷卻，回收尾氣中的未冷凝甲酸。全文摘要本發(fā)明涉及一種甲酸鈣和過磷酸反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)高純甲酸和磷酸二氫鈉的方法一氧化碳進(jìn)入反應(yīng)三塔；氫氧化鈣進(jìn)入反應(yīng)一塔，與來自反應(yīng)二塔的一氧化碳進(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)液溢流至反應(yīng)二塔，與來自反應(yīng)三塔的一氧化碳?xì)饽媪鞣磻?yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入反應(yīng)三塔，與一氧化碳進(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)液由反應(yīng)三塔溢流進(jìn)入出料罐，制成甲酸鈣制備液；該甲酸鈣制備液，進(jìn)入反應(yīng)釜，滴加甲酸，通入硫化氫，經(jīng)過濾器I分離濾渣，濾液進(jìn)入連續(xù)結(jié)晶器，結(jié)晶液進(jìn)入過濾器II，過濾后的甲酸鈣經(jīng)干燥器制成成品甲酸鈣；過磷酸、甲酸和甲酸鈣輸進(jìn)入臥式雙螺桿反應(yīng)器，生成甲酸和磷酸二氫鈣，進(jìn)入甲酸蒸餾釜減壓蒸餾，磷酸二氫鈣輸往磷酸二氫鈣計量接受罐，甲酸進(jìn)入甲酸接受罐。本發(fā)明方法甲酸得率高、生產(chǎn)成本低。文檔編號C07C53/02GK101475463SQ20091002890公開日2009年7月8日申請日期2009年1月21日優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日發(fā)明者勇曹,曹正祥申請人:勇曹