專利名稱：從環(huán)氧大豆油廢水中回收甲酸制取甲酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在廢水治理中回收資源的一種工藝方法，具體是從環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水中制備、濃縮、結(jié)晶純化甲酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)是采用精制大豆油、甲酸、雙氧水為原料，在特定的條件下，使大豆油環(huán)氧化生成環(huán)氧大豆油。在生產(chǎn)過程中，甲酸在整個(gè)環(huán)氧反應(yīng)體系中起媒介作用，其濃度發(fā)生了大幅度的變化，由原來(lái)的85％下降到8％左右。通過分析，廢水指標(biāo)為pH 3.5～4，無(wú)色，含油脂類500mg/L，甲酸約8％、過氧化氫約0.9％和少量過氧甲酸，COD平均約20000mg/L。如此高COD的含酸廢水，一方面缺乏相應(yīng)的污水技術(shù)，另一方面，處理成本高昂，企業(yè)負(fù)擔(dān)沉重。所以，必須另辟蹊徑，回收廢水中的甲酸，實(shí)現(xiàn)資源化，以降低污水處理成本，甚至于實(shí)現(xiàn)污水零排放。
甲酸鈣作為一種新型飼料添加劑，用途廣泛，它既能作為酸味劑代替檸檬酸、富馬酸，又能替代丙酸鈣作為防腐和防霉劑，適用于各類動(dòng)物飼料中使用，具有防止腹瀉、下痢，幫助飼料消化吸收等功能。尤其對(duì)仔豬更具有顯著的作用，在仔豬日糧中添加甲酸鈣1％～15％，可防止腹瀉和下痢發(fā)生，提高飼料轉(zhuǎn)化率7％～10％，飼料消耗下降3.8％，豬日增體重9％～13％。甲酸鈣在動(dòng)物體內(nèi)經(jīng)生化作用，會(huì)游離出微量甲酸，降低胃腸道中的pH值，防止致病細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖，同時(shí)仍能有益嗜酸類發(fā)酵微生物的生長(zhǎng)，達(dá)到覆蓋腸粘膜不受毒素的侵入，游離出來(lái)的微量甲酸還能與飼料中礦物質(zhì)產(chǎn)生螯合作用，促進(jìn)礦物質(zhì)的消化吸收，同時(shí)還能起到激活胃蛋白酶原的作用，從而提高了飼料有效成分的吸收。甲酸鈣除在飼料行業(yè)的大量應(yīng)用外，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于食品、化工、建材、制革、石油等工業(yè)生產(chǎn)上，加到水泥中可加快水泥的硬化速度，縮短凝結(jié)時(shí)間；甲酸鈣還可做成口服劑，治療人體的鈣缺乏癥，市場(chǎng)上的補(bǔ)鈣藥品，大多數(shù)用它制成，甲酸鈣也是較好理想的農(nóng)作物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，可使作物增產(chǎn)10％左右。由于甲酸鈣產(chǎn)品性能優(yōu)良、價(jià)格低，目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)好，銷售前景廣闊。
孫寶遠(yuǎn)等發(fā)明了一種生產(chǎn)甲酸鈣的方法(CN1472186)。在這種處理方法中，把濃度為8％～30％的甲酸加入反應(yīng)器中，在不斷攪拌下把濃度為95％的碳酸鈣加入反應(yīng)器中，加完碳酸鈣后在一定溫度下反應(yīng)，再加入純度為91％的氫氧化鈣調(diào)節(jié)生成的甲酸鈣水溶液pH值，再攪拌一段時(shí)間結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)液經(jīng)過濾器過濾后送至調(diào)整槽，調(diào)整槽共兩個(gè)，分別調(diào)整槽內(nèi)反應(yīng)液的pH值，調(diào)好pH值的反應(yīng)液交替向蒸發(fā)器供料，經(jīng)蒸發(fā)后晶液混合物送至離心機(jī)分離，母液回蒸發(fā)器繼續(xù)蒸發(fā)，晶體經(jīng)干燥后制成甲酸鈣。該生產(chǎn)方法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和規(guī)?；瞥傻漠a(chǎn)品成本低，重金屬離子含量達(dá)到飼料級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。
本發(fā)明提出從環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水中制備、濃縮、純化甲酸鈣的方法，其目的在于從污水處理中回收資源、利用資源，實(shí)現(xiàn)污水零排放，提高經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的方案是把環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水加入斜板隔油槽中隔除大部分環(huán)氧大豆油油滴和沉淀物，上層油滴作為產(chǎn)品回收，下層沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；控制反應(yīng)溫度和溶液的pH，在不斷攪拌下加入粒徑為200目以上的重質(zhì)碳酸鈣粉末，至pH4.5～5后，再加入氫氧化鈣乳液來(lái)調(diào)節(jié)溶液至pH 6～8，再加入適量的Na2S去除溶液中的重金屬，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)；用沉淀法去除反應(yīng)液中100微米以上的固體雜質(zhì)，再使用蜂房濾芯或線繞濾芯進(jìn)一步去除5微米以上的固體雜質(zhì)；將過濾后的清夜送至蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，經(jīng)蒸發(fā)后晶液混合物送至離心機(jī)分離，母液貯存，入下一次蒸發(fā)，結(jié)晶體經(jīng)氣流干燥后制成固體甲酸鈣。
該生產(chǎn)方法實(shí)現(xiàn)環(huán)氧大豆油甲酸廢水的回收和回用，經(jīng)濟(jì)效益顯著，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到飼料級(jí)甲酸鈣要求。本方法將污水處理工藝與回收資源、利用資源工藝合理結(jié)合，實(shí)現(xiàn)污水零排放，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明的方法包括下述步驟(1)將生產(chǎn)環(huán)氧大豆油排放的甲酸廢水加入斜板隔油槽中，隔除大部分環(huán)氧大豆油油滴和沉淀物，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；(2)控制反應(yīng)溫度至30～80℃，在攪拌條件下向廢水溶液中加入粒徑為200目以上的重質(zhì)碳酸鈣粉末，測(cè)定溶液的pH至4.5～5后，再加入純度為95％的氫氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液至pH 6～8，按每噸廢水加入0.5～8L計(jì)，加入濃度為1～5mol/L的Na2S，繼續(xù)攪拌10～30min后結(jié)束反應(yīng)；(3)用沉淀法去除反應(yīng)液中100微米以上的固體雜質(zhì)，再使用蜂房濾芯或線繞濾芯進(jìn)一步去除5微米以上的固體雜質(zhì)；(4)將過濾后的清夜送至蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，將蒸發(fā)后的晶液混合物用離心機(jī)分離，收集母液，入下一次蒸發(fā)，離心所得晶體經(jīng)氣流干燥后得到固體甲酸鈣。
本方法中環(huán)氧大豆油生產(chǎn)中排放的甲酸廢水其甲酸濃度為5％～15％。
本方法中加入粒徑為200目以上的重質(zhì)碳酸鈣粉末其碳酸鈣含量≥95％，重金屬(以Pb計(jì))≤0.002％，鎂含量≤2％，鹽酸不溶物≤0.5％，砷(AS)≤0.002％)。


圖1為甲酸鈣法廢水回收主要工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下二例實(shí)施例所用環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水的水質(zhì)如表1所示表1廢水水質(zhì)

實(shí)施例一將1噸如表1所述水質(zhì)的原料廢水加入斜板隔油槽(水力停留時(shí)間1h)中，隔除99％環(huán)氧大豆油油滴，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；控制反應(yīng)溫度(30℃)和溶液的pH，在1h內(nèi)，在不斷攪拌下均勻加入約80kg的重質(zhì)碳酸鈣粉末(碳酸鈣含量≥95％，粒徑為200目，重金屬(以Pb計(jì))≤0.002％，鎂含量≤2％，鹽酸不溶物≤0.5％，砷(AS)≤0.002％)，至pH 5后，再加入純度為95％的氫氧化鈣約10kg調(diào)節(jié)溶液至pH 7，再加入1～4L濃度為2mol/L的Na2S，繼續(xù)攪拌10min后結(jié)束反應(yīng)；沉淀2h后去除反應(yīng)液中100微米以上的固體雜質(zhì)，再使用蜂房濾芯或線繞濾芯進(jìn)一步去除5微米以上的固體雜質(zhì)；將過濾后的清夜送至蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶(至出現(xiàn)晶皮)，冷卻至室溫后，將晶液混合物送至離心機(jī)分離，母液貯存，入下一次蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶體經(jīng)氣流干燥后制成甲酸鈣，產(chǎn)品達(dá)到表2要求。
整個(gè)處理過程中，只排放2噸蒸發(fā)冷凝水(CODcr＜20mg/L)，無(wú)其它廢水排放。
表2甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量

實(shí)施例二將1噸如表1所述水質(zhì)的原料廢水加入斜板隔油槽(水力停留時(shí)間3h)中，隔除99.5％環(huán)氧大豆油油滴，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；控制反應(yīng)溫度(50℃)和溶液的pH，在2h內(nèi)，在不斷攪拌下均勻加入約75kg的重質(zhì)碳酸鈣粉末(碳酸鈣含量≥95％，粒徑為300目，重金屬(以Pb計(jì))≤0.002％，鎂含量≤2％，鹽酸不溶物≤0.5％，砷(AS)≤0.002％)，至pH 4.5后，再加入純度為95％的氫氧化鈣約15kg調(diào)節(jié)溶液至pH 7，再加入0.5～1L濃度為5mol/L的Na2S，繼續(xù)攪拌30min后結(jié)束反應(yīng)；沉淀4h后去除反應(yīng)液中100微米以上的固體雜質(zhì)，再使用蜂房濾芯或線繞濾芯進(jìn)一步去除5微米以上的固體雜質(zhì)；將過濾后的清夜送至蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶(至出現(xiàn)晶皮)，冷卻至室溫后，將晶液混合物送至離心機(jī)分離，母液貯存，入下一次蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶體經(jīng)氣流干燥后制成甲酸鈣，產(chǎn)品達(dá)到表3要求。
整個(gè)處理過程中，只排放2噸蒸發(fā)冷凝水(CODcr＜20mg/L)，無(wú)其它廢水排放。
表3甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量


工程實(shí)施例10000t/a環(huán)氧大豆油甲酸廢水回用工程某廠環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)采用精制大豆油、甲酸、雙氧水為原料，在反應(yīng)釜中環(huán)氧化9h得環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。該廠年產(chǎn)環(huán)氧大豆油7000t，排放含計(jì)算廢水10000t/a(平均約40t/d)，水質(zhì)為pH 3.5，無(wú)色，含油脂類1000mg/L，甲酸8-12％、過氧化氫約1.2％，COD平均約25000mg/L。
1.工藝流程某10000t/a環(huán)氧大豆油甲酸廢水回用工程如圖1所示。
1.1廢水的預(yù)處理用2t/h，30m揚(yáng)程的水泵將環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水(甲酸濃度為8％)泵入斜板隔油槽(水力停留時(shí)間1.5h)中，隔除99％環(huán)氧大豆油油滴，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中。
1.2反應(yīng)在容積為10t的搪瓷反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度(50℃)和溶液的pH，在1.5h內(nèi)，在不斷攪拌下均勻加入約800kg的重質(zhì)碳酸鈣粉末(碳酸鈣含量≥95％，粒徑為200目，重金屬(以Pb計(jì))≤0.002％，鎂含量≤2％，鹽酸不溶物≤0.5％，砷(AS)≤0.002％)，至pH 5后，再加入純度為98％的氫氧化鈣約90kg來(lái)調(diào)節(jié)溶液至pH 7，再加入5～8L濃度為5mol/L的Na2S，繼續(xù)攪拌1h后結(jié)束反應(yīng)。
1.3除雜質(zhì)在斜板澄清池中沉淀(水力停留時(shí)間2h)，用2t/h、40m揚(yáng)程的水泵將澄清水泵入蜂房濾芯過濾器。
1.4蒸發(fā)結(jié)晶和烘干將過濾后的清夜送至2t/h的二效蒸發(fā)器，濃縮到甲酸鈣含量為60％左右，在容積為5t的蒸發(fā)釜中進(jìn)行通蒸汽進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，約4h后出現(xiàn)晶皮，冷卻，將蒸發(fā)后晶液混合物送至三足離心機(jī)脫水(濾布型號(hào)為滌綸平紋260，離心脫水時(shí)間15min)，母液貯存，入下一次蒸發(fā)結(jié)晶，濕料含水量≤5％。
晶體經(jīng)管式氣流干燥器(管徑φ300mm，管長(zhǎng)20m，風(fēng)量3000m3/h，干燥溫度150～180℃)干燥后得產(chǎn)品甲酸鈣。甲酸鈣產(chǎn)品達(dá)到表2的質(zhì)量要求。
2.設(shè)備所需主要設(shè)備見表4。設(shè)備投資約40萬(wàn)元，占地面積80m2。
表4甲酸鈣法主要設(shè)備一覽表

3.成本核算1t含8％甲酸廢水甲酸鈣法處理成本見表5(以回收1噸含甲酸8％廢水計(jì))。
表5甲酸鈣法廢水處理成本表

由表可知，10000t/a的廢水其回收經(jīng)濟(jì)直接效益為286萬(wàn)元，同時(shí)節(jié)省污水處理成本近100萬(wàn)元，可為企業(yè)帶來(lái)直接經(jīng)濟(jì)效益386萬(wàn)元，該法的經(jīng)濟(jì)效益顯著。
權(quán)利要求
1.從環(huán)氧大豆油廢水中回收甲酸制取甲酸鈣的方法，其特征在于下述步驟(1)將生產(chǎn)環(huán)氧大豆油排放的甲酸廢水加入斜板隔油槽中，隔除大部分環(huán)氧大豆油油滴和沉淀物，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；(2)控制反應(yīng)溫度至30～80℃，在攪拌條件下向廢水溶液中加入粒徑為200目以上的重質(zhì)碳酸鈣粉末，測(cè)定溶液的pH至4.5～5后，再加入純度為95％的氫氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液至pH 6～8，按每噸廢水加入0.5～8L計(jì)，加入濃度為1～5mol/L的Na2S，繼續(xù)攪拌10～30min后結(jié)束反應(yīng)；(3)用沉淀法去除反應(yīng)液中100微米以上的固體雜質(zhì)，再使用蜂房濾芯或線繞濾芯進(jìn)一步去除5微米以上的固體雜質(zhì)；(4)將過濾后的清夜送至蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，將蒸發(fā)后的晶液混合物用離心機(jī)分離，收集母液，入下一次蒸發(fā)，離心所得晶體經(jīng)氣流干燥后得到固體甲酸鈣。
全文摘要
從環(huán)氧大豆油廢水中回收甲酸制取甲酸鈣的方法屬于在廢水治理中回收資源的一種工藝方法。本發(fā)明提出的方案是將環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水加入斜板隔油槽中隔除大部分環(huán)氧大豆油油滴和沉淀物，上層油滴作為產(chǎn)品回收，下層沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；控制反應(yīng)溫度，在攪拌下加入重質(zhì)碳酸鈣粉末，用氫氧化鈣乳液來(lái)調(diào)節(jié)溶液至pH6～8，用Na
文檔編號(hào)C07C53/06GK1793103SQ20061004911
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日
發(fā)明者趙偉榮, 吳忠標(biāo) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)