專利名稱：一種2－取代紅熒烯化合物及其合成方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-取代紅熒烯化合物及其合成方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
功能性色素能在光、熱、電等各種能量刺激之下產(chǎn)生一些特殊應(yīng)答，利用這些性能可以作為電子產(chǎn)品的信息記錄和顯示材料；復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)的感光材料；激光能量轉(zhuǎn)變材料；太陽能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存材料等，在通訊、自動(dòng)控制、軍工、化工、制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
多環(huán)的芳香族化合物紅熒烯，其化學(xué)名稱為5，6，11，12-四苯基并四苯，是一種高熒光效率的染料，其在溶液中的發(fā)光效率高達(dá)99％(Yildiz A，Kissinger P T，Reilley C N.J.Chem.Phys.，1968，491403.)，其作為功能性熒光材料可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光、化學(xué)發(fā)光、光致發(fā)光、抗氧化劑、液晶、光通訊、復(fù)合材料等許多領(lǐng)域?，F(xiàn)今，日本三洋公司用紅熒烯做客體發(fā)光體，把紅熒烯分別散布在10-羥基苯并喹啉鈹層或空穴輸送層中，這兩種摻雜的結(jié)果都能產(chǎn)生超過10000cd/m2亮度的藍(lán)光，使發(fā)光強(qiáng)度提高了100倍，并延長(zhǎng)了元件的使用壽命，達(dá)到實(shí)用化程度(宮田清蔵.有機(jī)EL素子とその工業(yè)化最前線.NTS，1998.)。在化學(xué)發(fā)光研究領(lǐng)域里，利用紅熒烯作為增感劑添加到2，4，5-三苯基咪唑的過氧化物的發(fā)光體系中，由于其分子間的增感作用，可將化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度提高6倍(木村勝，赤木薰等.光化學(xué)討論會(huì)講演要旨集，1994，269.)。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了2-甲基紅熒烯、2-咪唑基取代紅熒烯、2，8-二巰基紅熒烯、2，8-紅熒烯二甲酸、8-巰基-2-紅熒烯甲酸、2，8-二取代芳基紅熒烯、2，3-二甲基紅熒烯、2，3-二甲氧基紅熒烯、2，3-二(4-甲基苯基)紅熒烯、2-取代氨基紅熒烯、2-(2-呋喃基)紅熒烯(胡知之，木村騰.日本化學(xué)會(huì)誌，2000，No.7475-484；和田恭雄，分子發(fā)光器件.日本，特開平11-265786；奧津聰，玉野美智子，鬼久?？∫?有機(jī)發(fā)光材料及其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用.日本，特開平10-289786)。但大多報(bào)道為2-取代紅熒烯在制造有機(jī)電致發(fā)光器件中應(yīng)用，而上述化合物雖實(shí)現(xiàn)了使紅熒烯帶有取代基的目的，但是其取代基對(duì)提高π電子共軛程度，使發(fā)光波長(zhǎng)紅移所起的作用并不是很大，并且他們的性質(zhì)不活潑，需要將其轉(zhuǎn)化為活性基團(tuán)，例如溴代甲基、醛基等。從而達(dá)到由一系列反應(yīng)，例如親核取代、縮合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)等，將紅熒烯導(dǎo)入不同的體系，拓寬紅熒烯的使用范圍的目的。
因此如果在紅熒烯的母體-并四苯環(huán)上引入甲?；坏梢允构曹楏w系加大，使熒光化合物的發(fā)射波長(zhǎng)產(chǎn)生紅色位移，制備新的紅色熒光化合物；而且還可以通過活性基團(tuán)-甲酰基引入或轉(zhuǎn)換成多種官能團(tuán)，進(jìn)而制得多種新型的熒光化合物，制得性能優(yōu)良的發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2-取代紅熒烯化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種2-取代紅熒烯化合物的合成方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種2-取代紅熒烯化合物作為有機(jī)電致發(fā)光材料的用途。
按照本發(fā)明如下述式(I)所示的一種2-取代紅熒烯化合物 其中R1表示為甲?；⒘u甲基、羧基、 其中R2、R3、R4、R5或R6為H，C1-C3烷基，乙烯基，乙炔基，鹵素，鹵代甲基，鹵代乙基，苯基，甲酰基，乙酰基，羧基，甲氧羰基，氨基甲?；?，羥基，巰基，甲氧基，甲硫基，硝基，氨基，氨甲基或氰基，條件是R5、R6不能同時(shí)表示為H。
按照本發(fā)明所述一種2-取代紅熒烯化合物，其中的R1進(jìn)一步表示為甲?；?、羥甲基、 其中R2、R5或R6為H，C1-C3烷基，乙烯基，乙炔基，鹵素，鹵代甲基，鹵代乙基，苯基，甲酰基，乙?；?，羧基，甲氧羰基，氨基甲?；?，羥基，巰基，甲氧基，甲硫基，硝基，氨基，氨甲基或氰基，條件是R5、R6不能同時(shí)表示為H。
按照本發(fā)明所述一種2-取代紅熒烯化合物，其中的R2、R3或R4可以表示為H，C1-C3烷基或鹵素，條件是R5、R6不能同時(shí)表示為H。
按照本發(fā)明所述一種2-取代紅熒烯化合物，其中的R2最好表示為H，C1-C3烷基，R5或R6最好同時(shí)表示為鹵素，尤其是F、Cl或Br。
按照本發(fā)明所述一種2-取代紅熒烯化合物的合成方法，首先合成2-甲?；t熒烯，然后以其為原料合成其它2-取代紅熒烯化合物，具體步驟如下全部反應(yīng)過程均在惰性氣體保護(hù)下，首先按照1∶0.60-0.88的摩爾比加入2-甲?；?6，11-二苯基-5，12-并四苯醌及乙二醇，再加入相當(dāng)于2-甲?；?6，11-二苯基-5，12-并四苯醌重量1-5％的催化劑，在120-160℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，按照常規(guī)方法分離得到2-(1’，3’-二氧戊環(huán))-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌，按照摩爾比為1∶6-10∶0.15-0.25依次加入2-(1’，3’-二氧戊環(huán))-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌、苯基溴化鎂及無水四氫呋喃，回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，按照常規(guī)方法分離得到2-(2’-(1’，3’-二氧戊環(huán)基))-5，6，11，12-四苯基并四苯-5，12-二醇。最后在避光條件下，按重量比1∶0.8-1.2∶40-50依次加入2-(2’-(1’，3’-二氧戊環(huán)基))-5，6，11，12-四苯基并四苯-5，12-二醇，鐵粉及冰醋酸，加熱回流，反應(yīng)完畢后在避光條件下，按照常規(guī)方法分離得到2-甲酰基紅熒烯，其中所述的催化劑為濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、納米Fe2O3/SO42-或納米ZrO2/SO42-，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓?2)2-羥甲基紅熒烯合成方法如下按照1∶3-5的摩爾比加入2-甲酰基紅熒烯與硼氫化鈉在遮光下研磨反應(yīng)，
(3)R1表示為 的2-取代紅熒烯合成方法如下按照1∶1-1.3的摩爾比加入2-甲?；t熒烯與苯胺類化合物，再加入相當(dāng)于2-甲?；t熒烯重量的0～5％的對(duì)甲基苯磺酸、50～100倍的無水四氫呋喃，在遮光與氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，所述的苯胺類化合物表示為 (4)R1表示為 的2-取代紅熒烯合成方法如下按照1∶1-1.5的摩爾比加入2-甲?；t熒烯與1，2-二酮類化合物，再加入相當(dāng)于2-甲?；t熒烯重量1.5～2.0倍的醋酸銨、80～120倍的冰醋酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)，其中的1，2-二酮類化合物表示為 所述的催化劑為濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、納米Fe2O3/SO42-或納米ZrO2/SO42-，催化劑最好為對(duì)甲基苯磺酸，惰性氣體最好為氮?dú)狻?br> 所述的2-取代紅熒烯化合物，可作為電致發(fā)光器件中發(fā)光層的材料。
本發(fā)明的2-取代紅熒烯化合物，由于在紅熒烯母體2-位上引入使共軛體系加大的取代基，熒光發(fā)射波長(zhǎng)產(chǎn)生紅色位移，熒光發(fā)射強(qiáng)度增大，如2-甲酰基紅熒烯紅移程度最大，相對(duì)于紅熒烯(熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)561nm)紅移了19nm，以2-(4′，5′-二(4″-氟苯基咪唑基))紅熒烯最強(qiáng)，其熒光發(fā)射強(qiáng)度是紅熒烯的3倍，因此在紅熒烯的2位上引入甲?；钚曰鶊F(tuán)，它可以通過一系列反應(yīng)，例如親核取代、縮合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)等，合成一系列新型2-取代紅熒烯化合物，將紅熒烯導(dǎo)入不同的體系，拓寬紅熒烯的應(yīng)用范圍。


圖1為紅熒烯在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的發(fā)射波長(zhǎng)-強(qiáng)度曲線。
圖2為紅熒烯在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的發(fā)射波長(zhǎng)-標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度曲線。
圖3為本發(fā)明2-甲?；t熒烯在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的發(fā)射波長(zhǎng)-強(qiáng)度變化曲線。
圖4為本發(fā)明2-甲?；t熒烯在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的發(fā)射波長(zhǎng)-標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度變化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例12-甲?；t熒烯(2-甲?；?5，6，11，12-四苯基并四苯)的合成(1)中間體2-(1’，3’-二氧戊環(huán))-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成 在100毫升兩口燒瓶中加入0.964克(2.00毫摩爾)2-甲酰基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌，60毫升乙二醇，28.9毫克對(duì)甲基苯磺酸，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至160℃反應(yīng)約8小時(shí)。其間用HPLC(甲醇∶水＝9∶1)和TLC(正己烷∶乙酸乙酯＝8∶3)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過程，當(dāng)原料基本耗盡時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入適量的飽和碳酸氫鈉水溶液中再過濾，濾出的產(chǎn)物用柱層析色譜法分離(硅膠500～800目，洗脫劑為正己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)，得到黃色粉末狀固體2-(1’，3’-二氧戊環(huán))-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌。(0.864克，收率81.6％)，熔點(diǎn)269-271℃。IR(KBr，cm-1)～3050，～1677，1196，1160，1040，～1100；質(zhì)譜(MS+)483.1(產(chǎn)物分子量為482)；1H NMR(500MHz，CD2Cl2)8.04-8.06(d，J＝7.48，1H)，8.14(s，1H)，7.79-7.81(d，J＝7.48，1H)，7.31-7.61(m，14H)，5.87(s，1H)，4.03-4.13(m，4H)；產(chǎn)物液態(tài)紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為249.97，296.67，394.78nm(溶劑為CH2Cl2)；液態(tài)熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為569.72nm(溶劑為CH2Cl2，激發(fā)波長(zhǎng)為250nm)。
(2)2-甲?；t熒烯(2-甲酰基-5，6，11，12-四苯基并四苯)的合成
在干燥過的50毫升兩口反應(yīng)器中加入按步驟(1)方法合成的0.4825克(1毫摩爾)化合物2-(1’，3’-二氧戊環(huán))-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌，反應(yīng)體系以氮?dú)庵脫Q。依次加入15毫升無水四氫呋喃和8毫摩爾苯基溴化鎂，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)，其間用HPLC(甲醇∶水＝9∶1)和TLC(正己烷∶乙酸乙酯＝8∶3)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過程，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物峰相對(duì)副產(chǎn)峰達(dá)最高時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液加入飽和氯化銨水溶液后充分振蕩，分液萃取合并有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到淺黃色固體，不分離直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。在用錫紙遮光的50毫升的二口圓底燒瓶中，加入前步合成的0.6216克淺黃色固體，0.700克(12.5毫摩爾)Fe粉，20毫升冰醋酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流反應(yīng)2小時(shí)，再以注射器加0.5毫升水于90℃下反應(yīng)1小時(shí)。整個(gè)反應(yīng)過程用HPLC(流動(dòng)相為純甲醇)跟蹤，判斷反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，在遮光的條件下，過濾反應(yīng)液，去除Fe粉。用飽和食鹽水洗滌反應(yīng)液，加入足量的碳酸氫鈉飽和液中和除酸，再用乙酸乙酯萃取水洗液，分液，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥2小時(shí)。遮光旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，去除溶劑。用柱層析色譜法(硅膠500～800目，洗脫劑為純正己烷)分離產(chǎn)品，最終得到片狀深紅色固體化合物2-甲酰基紅熒烯(2-甲?；?5，6，11，12-四苯基并四苯)(0.1491克，兩步收率為30.6％)。熔點(diǎn)大于300℃。IR(KBr，cm-1)1603，1621，1695，2720，3090；HRMS(EI)M+，found 561.2213.C43H28O requires 560.2140。1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ(ppm)9.76(s，1H)，7.89(s，1H)，7.47-7.49(d，J＝9.29，1H)，7.40-7.44(m，2H)，7.40-7.44(t，1H)，7.15-7.12(m，2H)，7.15-7.12(m，4H)，7.08-7.13(m，8H)，6.87-6.93(m，8H)；產(chǎn)物液態(tài)紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為314.49，439.47，509.39，545.13nm(溶劑為CH2Cl2)；液態(tài)熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為576.73nm(溶劑為CH2Cl2，激發(fā)波長(zhǎng)為314nm)。
實(shí)施例22-羥甲基紅熒烯的合成
在暗室中，將56.1毫克(0.1毫摩爾)2-甲?；t熒烯和11.4毫克(0.3毫摩爾)NaBH4加入研缽中，充分混合后進(jìn)行研磨，研磨約30min，加入10毫升的水溶解過量的硼氫化鈉，用20毫升三氯甲烷提取產(chǎn)物，蒸出溶劑，再以溶劑法處理得到目標(biāo)產(chǎn)物(51.6毫克，收率為91.9％)，熔點(diǎn)大于300℃。IR(KBr，cm-1)1020，2928，2956，3070，3620；質(zhì)譜(MS-)562.0(產(chǎn)物分子量為562.7)；1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ(ppm)7.32-7.34(m，2H)，7.25(s，1H)，7.04-7.11(m，16H)，6.85-6.86(m，8H)，4.51-4.53(m，2H)；產(chǎn)物液態(tài)紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為303.35，462.16，492.16，526.35nm(溶劑為CH2Cl2)；液態(tài)熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為561.68nm(溶劑為CH2Cl2，激發(fā)波長(zhǎng)為319nm)。
實(shí)施例3N-(2’-亞甲基紅熒烯基)苯胺的合成 在以錫紙包好并經(jīng)干燥過的20毫升兩口反應(yīng)器中加入56.1毫克(0.1毫摩爾)2-甲?；t熒烯，將干燥密閉的反應(yīng)體系以油泵抽真空2小時(shí)，其間以氮?dú)庵脫Q四次，以微量注射器加入9.2微升(0.1毫摩爾)苯胺，再以注射器加入剛經(jīng)過無水處理的5毫升四氫呋喃，加熱回流反應(yīng)4小時(shí)，其間用HPLC(流動(dòng)相為純甲醇)和TLC(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過程，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物峰相對(duì)達(dá)最高時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸干，再以溶劑法處理得到目標(biāo)產(chǎn)物(52.3毫克，收率為82.2％)。熔點(diǎn)大于300℃。IR(KBr，cm-1)1380，1616；HRMS(EI)M+，found 636.2609.C49H33N requires 635.2613.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ(ppm)8.31(s，1H)，7.83-7.88(d，J＝9.46，1H)，7.65(s，1H)，7.42-7.45(d，1H)，7.39-7.41(m，2H)，7.34-7.38(t，2H)，7.19-7.20(t，1H)，7.15-7.18(m，8H)，7.09-7.13(m，8H)，6.90-6.94(m，8H)；產(chǎn)物液態(tài)紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為317.33，355.75，470.10，501.94，537.92nm(溶劑為CH2Cl2)；液態(tài)熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為565.55nm(溶劑為CH2Cl2，激發(fā)波長(zhǎng)為317nm)。
實(shí)施例4 N-(2’-亞甲基紅熒烯基)-4-異丙基苯胺的合成 在以錫紙包好并經(jīng)干燥過的20毫升兩口反應(yīng)器中加入84.1毫克(0.15毫摩爾)2-甲酰基紅熒烯，2.1毫克對(duì)甲基苯磺酸，將干燥密閉的反應(yīng)體系以油泵抽真空2小時(shí)，其間以氮?dú)庵脫Q四次，以微量注射器加入22微升(0.15毫摩爾)4-異丙基苯胺，再以注射器加入剛經(jīng)過無水處理的8毫升四氫呋喃，加熱回流反應(yīng)9小時(shí)，其間用HPLC(流動(dòng)相為純甲醇)和TLC(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過程，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物峰相對(duì)副產(chǎn)峰達(dá)最高時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入飽和碳酸氫鈉水溶液中充分振蕩，分液萃取合并有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸干，再以溶劑法處理得到目標(biāo)產(chǎn)物(75.8毫克，收率74.6％)。熔點(diǎn)大于300℃。IR(KBr，cm-1)～1177，1158，1380，1616，～1450，～2960，～2870，～3070；HRMS(EI)M+，found 677.3070.C52H39N requires 677.3083.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ(ppm)8.32(s，1H)，7.81-7.86(d，J＝9.46，1H)，7.63(s，1H)，7.39-7.44(m，3H)，7.22-7.24(d，J＝8.33，2H)，7.15-7.19(m，8H)，7.09-7.13(m，8H)，6.90-6.92(m，8H)，2.89-2.95(m，1H)，1.24-1.27(d，J＝6.88，6H)；產(chǎn)物液態(tài)紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為314.78，359.93，469.58，501.50，537.64nm(溶劑為CH2Cl2)；液態(tài)熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為567.20nm(溶劑為CH2Cl2，激發(fā)波長(zhǎng)為315nm)。
實(shí)施例5 2-(4′，5′-二呋喃基咪唑基)紅熒烯的合成 在用錫紙遮光的30毫升的二口圓底燒瓶中，加入112.2毫克(0.2毫摩爾)2-甲酰基紅熒烯、41.8毫克(0.22毫摩爾)1，2-二(2-呋喃基)二酮、185.3毫克(2.4毫摩爾)醋酸銨、10毫升冰醋酸。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)20小時(shí)，其間用HPLC(流動(dòng)相為純甲醇)和TLC(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過程，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物峰相對(duì)副產(chǎn)物峰達(dá)最高時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液先用30毫升的飽和氯化鈉水溶液洗酸，再用20毫升飽和碳酸氫鈉水溶液中和，然后用30毫升乙酸乙酯萃取水洗液，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，去除溶劑后，用柱層析色譜法(硅膠500～800目，洗脫劑為純正己烷)分離產(chǎn)品，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物(98.2毫克，收率67.2％)，該物質(zhì)為深紅色固體粉末。熔點(diǎn)大于300℃。質(zhì)譜(MS+)730.9。IR(KBr，cm-1)700，3000，3060，3110。1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ(ppm)7.79(s，1H)，7.50-7.73(m，1H)，7.46-7.51(m，3H)，7.37-7.41(m，2H)，7.19-7.22(m，4H)，7.13-7.17(m，4H)，7.09-7.12(m，5H)，6.95-6.97(m，4H)，6.90-6.92(m，5H)，6.82-6.85(m，2H)，6.53-6.54(t，2H)(其中咪唑氮上氫不出峰)；產(chǎn)物液態(tài)紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為304.53，360.10，536.21，501.50，576.34nm(溶劑為CH2Cl2)；液態(tài)熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為572.65nm(溶劑為CH2Cl2，激發(fā)波長(zhǎng)為304nm)。
實(shí)施例6 2-(4′，5′-二(4″-氟苯基咪唑基))紅熒烯的合成 在用錫紙遮光的30毫升的二口圓底燒瓶中，加入112.2毫克(0.2毫摩爾)2-甲?；t熒烯、54.2毫克(0.22毫摩爾)1，2-二(4-氟苯基)二酮、185.3毫克(2.4毫摩爾)醋酸銨、10毫升冰醋酸。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)22小時(shí)，其間用HPLC(流動(dòng)相為純甲醇)和TLC(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過程，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物峰相對(duì)副產(chǎn)物峰達(dá)最高時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液先用30毫升飽和氯化鈉水溶液洗酸，再用20毫升飽和碳酸氫鈉水溶液中和，然后用30毫升乙酸乙酯萃取水洗液，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，去除溶劑后，用柱層析色譜法(硅膠500～800目，洗脫劑為純正己烷)分離產(chǎn)品，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物(103.2毫克，收率65.2％)，該物質(zhì)為深紅色固體粉末。熔點(diǎn)大于300℃。質(zhì)譜(MS+)786.5(產(chǎn)物分子量為786.3)；IR(KBr，cm-1)1250，3000，3060，3110；1H NMR(500MHz，CD2Cl2)1H NMR(500MHz，CD2Cl2)1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ(ppm)7.69(s，1H)，7.63-7.65(d，J＝9.36，1H)，7.38-7.40(d，J＝4.20，1H)，7.36-7.38(m，1H)，7.32(s，4H)，7.11-7.16(m，4H)，7.10-7.12(m，6H)，7.08-7.10(m，2H)，7.01-7.04(m，2H)，6.99-7.02(m，2H)，6.96-6.99(m，2H)，6.89-6.91(m，8H)，6.82-6.85(m，2H)；產(chǎn)物液態(tài)紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為305.34，367.71，387.93，472.72，505.66，542.50nm(溶劑為CH2Cl2)；液態(tài)熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為571.56nm(溶劑為CH2Cl2，激發(fā)波長(zhǎng)為305nm)。
實(shí)施例7 2-甲?；t熒烯作為電致發(fā)光器件中發(fā)光層的材料的應(yīng)用利用升華后的紅熒烯和2-甲酰基紅熒烯，分別制作了如下器件(1)ITO/CuPc/NPB/NPB1wt％mbrene/TPBi/LiF/Al(2)ITO/CuPc/NPB/NPB2wt％2-formylrubrene/TPBi/LiF/Al。
將所鍍制的有機(jī)薄膜器件的ITO膜直接連接直流電源的正電極，鋁膜連接直流電源的負(fù)極。隨著電壓的不斷升高，發(fā)光亮度也隨之變化。分別將電壓固定在某一值，測(cè)定了發(fā)射波長(zhǎng)-強(qiáng)度曲線及其相應(yīng)電壓下的波長(zhǎng)-標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度曲線如圖1、2、3、4所示。
對(duì)于器件(1)，當(dāng)紅熒烯的摻雜濃度為1wt％時(shí)，其最大發(fā)光效率為3.5cd/A，最大亮度為2771cd/m2。從圖1、2可以看出最大電致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為561nm，而且不隨著偏壓的增加而發(fā)生遷移。因此，可以斷定能量從主體發(fā)光材料NPB到客體發(fā)光材料Rubrene的遷移是有效且完全的。
而對(duì)于器件(2)，當(dāng)2-甲?；t熒烯的摻雜濃度為2wt％時(shí)，其最大發(fā)光效率為3.13cd/A，最大亮度為1333cd/m2。從圖3、4可以看出，摻雜2-甲酰基紅熒烯時(shí)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為598nm，而且不隨著偏壓的增加而發(fā)生遷移。與摻雜紅熒烯時(shí)相比較，紅移了約37nm。
權(quán)利要求
1.一種如下述式(I)所示的2-取代紅熒烯化合物 其中R1表示為甲?；?、羥甲基、羧基、 或 其中R2、R3、R4、R5或R6為H，C1-C3烷基，乙烯基，乙炔基，鹵素，鹵代甲基，鹵代乙基，苯基，甲?；?，乙酰基，羧基，甲氧羰基，氨基甲?；u基，巰基，甲氧基，甲硫基，硝基，氨基，氨甲基或氰基，條件是R5、R6不能同時(shí)表示為H。
2.如權(quán)利要求1所述的2-取代紅熒烯化合物，其特征在于所述的R1表示為甲?；?、羥甲基、 或 其中R2、R5或R6為H，C1-C3烷基，乙烯基，乙炔基，鹵素，鹵代甲基，鹵代乙基，苯基，甲?；?，乙?；?，羧基，甲氧羰基，氨基甲?；?，羥基，巰基，甲氧基，甲硫基，硝基，氨基，氨甲基或氰基，條件是R5、R6不能同時(shí)表示為H。
3.如權(quán)利要求1所述的2-取代紅熒烯化合物，其特征在于所述的R2、R3或R4表示為H，C1-C3烷基或鹵素，條件是R5、R6不能同時(shí)表示為H。
4.一種如權(quán)利要求1所述的2-取代紅熒烯化合物的合成方法，其特征在于首先合成2-甲?；t熒烯，然后以其為原料合成其它2-取代紅熒烯化合物，具體步驟如下(1)2-甲?；t熒烯的合成方法如下全部反應(yīng)過程均在惰性氣體保護(hù)下，首先按照1∶0.60-0.88的摩爾比加入2-甲?；?6，11-二苯基-5，12-并四苯醌及乙二醇，再加入相當(dāng)于2-甲?；?6，11-二苯基-5，12-并四苯醌重量1-5％的催化劑，在120-160℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，按照常規(guī)方法分離得到2-(1’，3’-二氧戊環(huán))-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌，按照摩爾比為1∶6-10∶0.15-0.25依次加入2-(1’，3’-二氧戊環(huán))-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌、苯基溴化鎂及無水四氫呋喃，回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，按照常規(guī)方法分離得到2-(2’-(1’，3’-二氧戊環(huán)基))-5，6，11，12-四苯基并四苯-5，12-二醇。最后在避光條件下，按重量比1∶0.8-1.2∶40-50依次加入2-(2’-(1’，3’-二氧戊環(huán)基))-5，6，11，12-四苯基并四苯-5，12-二醇，鐵粉及冰醋酸，加熱回流，反應(yīng)完畢后在避光條件下，按照常規(guī)方法分離得到2-甲酰基紅熒烯，其中所述的催化劑為濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、納米Fe2O3/SO42-或納米ZrO2/SO42-，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓?2)2-羥甲基紅熒烯合成方法如下按照1∶3-5的摩爾比加入2-甲?；t熒烯與硼氫化鈉在遮光下研磨反應(yīng)，(3)R1表示為 的2-取代紅熒烯合成方法如下按照1∶1-1.3的摩爾比加入2-甲?；t熒烯與苯胺類化合物，再加入相當(dāng)于2-甲?；t熒烯重量的0-5％的對(duì)甲基苯磺酸、50～100倍的無水四氫呋喃，在遮光與氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，所述的苯胺類化合物表示為 (4)R1表示為 或 的2-取代紅熒烯合成方法如下按照1∶1-1.5的摩爾比加入2-甲?；t熒烯與1，2-二酮類化合物，再加入相當(dāng)于2-甲酰基紅熒烯重量1.5～2.0倍的醋酸銨、80～120倍的冰醋酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)，其中的1，2-二酮類化合物表示為 或
5.如權(quán)利要求4所述的2-取代紅熒烯化合物的合成方法，其特征在于所述的催化劑為濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、納米Fe2O3/SO42-或納米ZrO2/SO42-，惰性氣體為氮?dú)狻?br> 6.如權(quán)利要求1、2或3所述的2-取代紅熒烯化合物，其特征在于可作為電致發(fā)光器件中發(fā)光層的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)表示的一種2－取代紅熒烯化合物，其中R
文檔編號(hào)C07D405/14GK1911904SQ20061004756
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者胡知之, 張志強(qiáng), 趙洪斌, 遲海軍, 木村勝, 雷芃, 鄒萍, 王東川, 石琨, 俞昌琪 申請(qǐng)人:鞍山華輝光電子材料科技有限公司, 鞍山科技大學(xué)