專利名稱：天然氣部分氧化制合成氣用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種天然氣部分氧化制合成氣用添加貴金屬的負裁鎳催化劑及其制備方法。
天然氣的化工利用主要是通過轉(zhuǎn)化成合成氣來實現(xiàn)的。天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣的工藝過程有如下三種1、天然氣水蒸汽重整，主要反應是(1)；(1)2、天然氣部分氧化結(jié)合水蒸汽轉(zhuǎn)化法，主要反應是(1)和(2)；CH4+12O2→CO+2H2-----(2)]]>3、天然氣部分氧化法，主要反應是(2)。
第一種工藝主要用于生成合成氨用合成氣；第二種工藝是為了生產(chǎn)甲醇用合成氣；這兩種工藝已在工業(yè)上采用。第三種工藝主要是為了生產(chǎn)甲醇用合成氣，該工藝在本世紀四十年代就有研究，由于其空速高耗能低等優(yōu)點，進入九十年代再次引起人們的廣泛重視。此工藝使用的催化劑主要是負載型貴金屬催化劑和負裁型鎳催化劑。1993年美國Minnestota大學的Schmidt教授采用的負載型Pt(含量12-20％，重量)和純Pt-Rh合金網(wǎng)作催化劑，結(jié)果較好，但因貴金屬用量大，成本高，貴金屬催化劑很難進行工業(yè)化生產(chǎn)；而負裁型鎳催化劑，活性較低，易結(jié)炭，且有效成份易流火，活性不穩(wěn)定。1994年Schmidt教授對3wt％的Ni/Al2O3進行研究，發(fā)現(xiàn)在850℃經(jīng)22小時反應后，催化劑前部的Ni含量只有0.1wt％，并且CH4轉(zhuǎn)化率和H2的選擇性下降2％。
本發(fā)明的目的是研制一種成本較低，催化活性高，對H2和CO的選擇性好，抗結(jié)炭性能強的添加貴金屬的負載型鎳催化劑。
本發(fā)明的目的是通過添加貴金屬到負載型鎳催化劑中，通過特殊的制備方法，使貴金屬高度分散，并與鎳發(fā)生相互作用來達到的。
本催化劑的貴金屬添加量為0.1～5％，以0.1～1.0％(以載體為基準，重量)為好。
催化劑的制備方法(1)將載體，可溶性鎳鹽和水充分攪拌后，靜置，在50～200℃下烘干，500～700℃下培燒，得負載型鎳催化劑。
本催化劑的載體可為Al2O3，SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，MgAl2O4.適宜的可溶性鎳鹽如Ni(CH3COO)2，Ni(NO3)2，NiCl2，NiSO4等，鎳鹽的量可根據(jù)催化劑要求的含鎳量而定。
(2)將負裁型鎳催化劑與貴金屬化合物溶液充分混合后，靜置，慢慢烘干，再在300～400℃下純氫氣氛中還原，得添加貴金屬的負載型鎳催化劑。
本步驟適宜的貴金屬化合物為H2PtCl6，H2PdCl4，H3RhCl6，PdCl2，RuCl3，Rhcl3等。
本發(fā)明催化劑具有以下特點1、經(jīng)X射線衍射和X光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，貴金屬呈高度分散性，鎳與貴金屬發(fā)生了相互作用。
2、在相同實驗條件下，與未添加貴金屬的負載型鎳催化劑相比，具有催化活性高，抗結(jié)炭性能強，對H2和CO的選擇性可達92％以上。這些性能可與大負裁量(12％，重量)的負載型貴金屬催化劑相比。
3、該催化劑的工作條件與工業(yè)上蒸汽轉(zhuǎn)化接二段氧吹法使用的負型鎳催化劑的條件相適合。
4、由于只添加少量貴金屬，其成本較大負載量的負載型貴金屬催化劑大為降低。
本發(fā)明催化劑的規(guī)格為粒度20～100目，堆密度1.1～1.5g/ml，BET比表面5～20M2/g，平均孔容0.1～0.3ml/g。
實施例11wt％Pt的Ni/α-Al2O3的制備及測試以制備5g催化劑為例，投料量為取4.5gα-Al2O3載體，加入12.5％硝酸鎳水溶液13.4g，浸漬2小時，烘干，600℃下焙燒，得Ni/α-Al2O3催化劑；然后加入1.2ml濃度為0.0379g/ml的H2PtCl6溶液浸漬，烘干，即得成品催化劑。
實驗條件下甲烷部分氧化反應中催化性能測試不銹鋼管固定床反應器，內(nèi)插熱電偶，催化劑粒度40-60目，用量0.5mml，床層高45mm，H2還原二小時，原料氣自上而下軸向通過催化劑床層，產(chǎn)物由床層下部引出，CH4的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性用氣相性色譜儀分析計算，H2選擇性用物料衡算。反應條件是，溫度范圍600-950℃，CH4/O2比為1.8，空速為1.5×105時-1，800℃溫度下CH4轉(zhuǎn)化率為90％，CO選擇性為88.5％，H2的選擇性為91.3％。
實施例20.6wt％Pt的Ni/α-Al2O3的制備及測試以制備5g催化劑為例，投料量為向Ni/α-Al2O3催化劑(用量及制法同實施例1)中加入0.72ml濃度為0.0379g/ml的H2PtCl6溶液浸漬，烘干，即得成品催化劑。
催化劑活性測定同實施例1，800℃溫度下CH4轉(zhuǎn)化率為86.5％，CO選擇性為88.3％，H2選擇性為89.1％。
實施例31wt％Rh的Ni/α-Al2O3的制備及活性測試；以制備5g催化劑為例，投料量為向Ni/α-Al2O3催化劑(用料量及制法同實施例1)中加入3.5ml濃度為0.0105g/ml的RhCl3溶液浸漬，烘干，即得成品催化劑。
催化劑活性測定方法同實施例1，CH4轉(zhuǎn)化率為92.5％，CO選擇性為90.2％，H2選擇性為93.4％。
實施例41wt％Ru的Nl/α-Al2O3的制備及活性測試以制備5g催化劑為例，投料量為向Ni/α-Al2O3催化劑(用料量及制法同實施例1)中加入4.0ml濃度為0.0112g/ml的RuCl3溶液浸漬，烘干，即得成品催化劑。
催化劑活性測試同實施例1，甲烷轉(zhuǎn)化率為91.1％，CO選擇性為89.7％，H2選擇性為91.5％。
實施例51wt％Pd的Ni/α-Al2O5的制備及活性測試仍以制備5g催化劑為例，投料量為向制得的Ni/α-Al2O3催化劑(用量及制法同實施例1)中加入2.4ml濃度為0.0186g/ml的PdCl2溶液浸漬，烘干后即得成品催化劑。
催化活性測試同實施例1，甲烷轉(zhuǎn)化率為81％，CO選擇性為84.5％，H2選擇性為86.3％。
比較例1Ni/α-Al2O3的制備及測試以制備5g催化劑為例，投料量為取4.5gα-Al2O3裁體，加入12.5％的硝酸鎳溶液13.4g，浸漬2小時后，烘干，600℃焙燒，即得成品催化劑。
催化劑活性測定同實施例1，800℃下CH4轉(zhuǎn)化率為68.3％，CO選擇性為74.1％，H2選擇性為79.6％。
比較例22wt％Pd/α-Al2O3制備及測試
以制備5g催化劑為例，投料量為取5gα-Al2O3載體，加入5.4ml濃度0.0186g/ml的Pdcl2容液浸漬，烘干即得成品催化劑。
催化劑活性測試同實施例1，甲烷轉(zhuǎn)化率為72.8％，CO選擇性為80.4％，H2選擇性為82.6％。
權(quán)利要求
1.一種天然氣部分氧化制合成氣用負載鎳催化劑，其特征是添加貴金屬作為助催化劑，貴金屬含量0.1～5％(以載體為基準，重量百分比)，比表面為5～20M2/g。催化劑的制備方法(1)將載體和計量的可溶性鎳鹽溶液在10～80℃下攪拌均勻。(2)靜置1小時以上，在50～200℃下烘干。(3)在500～700℃下焙燒，得負載型鎳催化劑。(4)將負裁鎳催化劑與計量的貴金屬化合物溶液混合均勻，靜置、烘干，即得添加貴金屬的負載型鎳催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是添加的貴金屬為Pt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是添加的貴金屬為Rh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是添加的貴金屬為Ru。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是添加的貴金屬為Pd。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4、5的催化劑，其特征是添加貴金屬的含量為0.1～1.0％(以載體為基準，重量百分比)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種天然氣部分氧化制合成氣用催化劑及其制備方法，該催化劑為添加貴金屬的負載型鎳催化劑，鎳含量為12～24％，貴金屬含量為0.1～5％(以載體為基準，重量)，貴金屬在載體表面高度分散，并與鎳發(fā)生相互作用。與未添加貴金屬的負載型鎳催化劑相比較，催化活性高，抗結(jié)炭性能強，對H
文檔編號C01B3/00GK1131638SQ95111279
公開日1996年9月25日 申請日期1995年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月23日
發(fā)明者于作龍, 于軍勝, 張量渠, 陶家林 申請人:中國科學院成都有機化學研究所