專利名稱：銅鋅系催化劑的一氧化碳全低溫變換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是主要以輕質(zhì)烴為原料轉(zhuǎn)化造氣制得的低硫型半水煤氣中的一氧化碳以銅鋅系催化劑進行全低溫變換的方法。
將半水煤氣中的一氧化碳與適當比例的水蒸汽混合后，在催化劑作用下進行變換反應(yīng)得到氫和二氧化碳，是合成氨和制氫工業(yè)中的一個重要反應(yīng)。眾所周知的是，此一氧化碳變換反應(yīng)是個等分子數(shù)可逆放熱反應(yīng)。因此反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)平衡常數(shù)越大。例如，當溫度由通常稱的中溫變換的427℃降為低溫變換的227℃后，平衡常數(shù)Kp值可由9.02增至1260，變換氣中一氧化碳的含量由2.5%降至0.2%左右。故為了獲得更多的氫，應(yīng)盡量降低反應(yīng)溫度。
早期的一氧化碳變換是以鐵鉻系催化劑進行的全中溫變換方法。由于此催化劑的活性較低，除用量大，反應(yīng)溫度高，氣耗高，能耗大，效率低外，還因催化劑本身的鉻污染，對操作人員的健康也極為有害。隨著須保持硫化態(tài)的耐硫型鈷鉬系低變催化劑以及非耐硫型的銅鋅系低變催化劑的發(fā)展，由于受適用溫度的限制，這兩種催化劑僅被用于上述中溫變換后再串接低溫變換的深度變換中。當寬溫區(qū)鈷鉬系耐硫變換催化劑出現(xiàn)后，對以煤和重質(zhì)油等為原料氣化造氣制得的高硫半水煤氣即可以高含硫態(tài)實現(xiàn)全低溫變換，如中國專利90103262.X涉及的就是這類全低溫變換方法。由于變換反應(yīng)的放熱性和銅鋅系催化劑適用溫度的限制，對于以天然氣、油田氣、石腦油等輕質(zhì)烴為原料轉(zhuǎn)化造氣制得的低硫半水煤氣則仍多采用鐵鉻系中溫變換串接銅鋅系低溫變換的工藝流程，以防止催化劑超溫失活。由于銅鋅系催化劑具有比鈷鉬系催化劑更為優(yōu)越的低溫活性和極高的選擇性，因此對于低硫原料氣全部采用非耐硫的銅鋅系催化劑的低溫變換方法一直在被研究中，并有關(guān)于以銅鋅系催化劑用水冷卻的列管式一段等溫變換爐在265℃的等溫條件下進行非耐硫的全低變方法報導(dǎo)。但其進口氣溫度仍較高，為265℃，進口氣的水/碳比也仍需較高，為2.5，并且還必須有特殊結(jié)構(gòu)的換熱式等溫變換爐等設(shè)備都是其不足之處。
針對上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種以銅鋅系催化劑對一氧化碳進行全低溫變換的方法。
本發(fā)明的方法采用至少分為二段的多段分段方式進行變換，進行變換的原料氣的含硫量≤0.2PPM，含氯量≤0.01PPm，水/碳比為1.2～3.0，也即水蒸汽/干氣的體積比為0.2～0.5。在變換過程中，各變換段的進氣溫度為140～220℃，變換過程中的催化劑層的溫度≤260℃，各變換段的出氣溫度為180～240℃。末段出氣中的一氧化碳含量為0.1～0.3%(體積)。變換雖也可在列管換熱式等溫爐，或類似于甲醇合成的如冷激式、套管式等所謂均溫爐等設(shè)備中進行，但最方便，也最有意義和價值的是可在由目前用于中溫變換的變換護直接改成的可采用本發(fā)明上述方法的低變爐中進行，極大地方便了現(xiàn)有大、中、小氮肥廠變換爐的改造。
由于銅鋅系催化劑自身特性決定，使用中必須防止溫度過高導(dǎo)致的燒結(jié)失活和被硫氯等毒物的毒害。本發(fā)明方法中要求將進行變換的原料氣中的硫和氯的含量分別嚴格控制在≤0.2PPm和≤0.01PPm，以嚴防催化劑中毒失活，這在目前技術(shù)條件下是不難實現(xiàn)的。為防止超溫發(fā)生，本發(fā)明方法采用了降低進氣溫度，并將催化劑分段裝填，多段變換的方式，按理論計算各段應(yīng)裝填的催化劑量，使各段催化劑層的反應(yīng)溫度≤260℃，出氣溫度為180～240℃，并配合以降低水/碳比。這樣將原為一步完成的變換改為分段逐步進行，每個變換段均為低溫絕熱式反應(yīng)，由反應(yīng)產(chǎn)生的熱自然升溫，前段變換后的出氣經(jīng)降溫后再進入下段變換。實驗證實，這種化整為零的分段式變換是有效和可行的，通常經(jīng)二～四段變換，且一般在三段變換后即可使末段變換的出氣中的一氧化碳含量達到0.1～0.3%。
實驗還表明，當原料氣中的水/碳比為1.5～2.0，各段進氣溫度為160～200℃以及出氣溫度為200～220℃時，變換效果更為理想。
與目前采用了鐵鉻催化劑的中變串接低變的方法相比，本發(fā)明上述方法大大降低了水/碳比，蒸汽消耗可降低70%以上;反應(yīng)溫度下降120～180℃，有利于變換反應(yīng)的進行，催化劑用量也減少許多。由于銅鋅系低變催化劑使用的空速可為傳統(tǒng)鐵鉻系中變催化劑的兩倍以上，因而在處理氣量相同時可少裝催化劑，從而降低床層阻力，可提高生產(chǎn)能力約一倍。本發(fā)明用的銅鋅系催化劑在升溫還原后因省略了由于鐵鉻系催化劑含本體硫所必須的放硫過程，節(jié)約了開車時間，提高了有效操作時間;并且進氣溫度降低，開車啟動快，操作方便，也提高了有效生產(chǎn)時間，有利于提高產(chǎn)量，也減少了熱損失，降低了材料腐蝕，延長了設(shè)備使用壽命。由于徹底革除了鐵鉻系催化劑，還杜絕了鉻污染，保護了環(huán)境和操作人員的健康。另一方面，由于變換氣中的一氧化碳含量極低，不僅可減輕后序甲烷化的負擔，提高甲烷化爐的生產(chǎn)能力，而且能使入合成圈的甲烷含量下降，有利于合成氨的反應(yīng)，使氨合成壓力下降，降低電耗。這是本發(fā)明方法重要意義的又一延伸體現(xiàn)。
以下用實例對本發(fā)明方法作進一步說明，但不應(yīng)理解為本發(fā)明上述方法的范圍僅限于下例。
本例采用三段變換方式，變換壓力為0.3～3.2兆帕，原料氣中含二氧化碳4～10%，一氧化碳14～24%，氫40～60%，氮14～24%，甲烷等1～3%，氣體總硫量＜0.2PPm，氯＜0.01PPm。氣體被預(yù)熱到115℃，補加工藝蒸汽，使水/碳比為1.5(汽氣≤0.3)，分離水后加熱至180℃，進入第一段變換，變換爐催化劑層溫度200～250℃，變換后出氣溫度230～240℃。將其降溫至180～200℃，再進入第二段變換，控制催化劑層溫度同第一段，此段出口氣中的一氧化碳含量為1%左右，溫度220～240℃。將其降溫至180～200℃再進入第三段變換，操作溫度同前兩段。第三段出口氣溫度為200～220℃，一氧化碳含量為0.1～0.3%。各變換爐中均裝填四川蜀光石化研究所生產(chǎn)的蜀光牌HB-212型耐溫銅鋅系低變催化劑。與先采用鐵鉻催化劑的中變串接低變的對比方法的變換操作的有關(guān)對比數(shù)據(jù)見附表。
附表
權(quán)利要求
1.采用銅鋅系催化劑的一氧化碳全低溫變換方法，其特征在于變換至少分二段進行，進入變換的原料氣的含硫量≤0.2PPm，含氯量≤0.01PPm，水/碳比為1.2～3.0(即汽/氣比為0.2～0.5)，各變換段的進氣溫度為140～220℃，變換過程中的催化劑層溫度≤260℃，出氣溫度為180～240℃，末段出氣中的一氧化碳含量為0.1～0.3%。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的進氣溫度為160～200℃。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的出氣溫度為200～220℃。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的原料氣中的水/碳比為1.5～2.0。
5.如權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于所說的變換分二～四段進行。
6.如權(quán)利要求5的方法，其特征在于所說的變換分三段進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是以銅鋅系催化劑對一氧化碳進行全低溫變換生產(chǎn)氫的方法，采用至少二段的分段變換方式，原料氣的水/碳比為1.2～3.0，各變換段進氣溫度140～220℃，出氣溫度180～240℃，末段出口氣中CO含量為0.1～0.3％。
文檔編號C01B3/12GK1109843SQ95111240
公開日1995年10月11日 申請日期1995年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月8日
發(fā)明者黃家鵠 申請人:黃家鵠