專利名稱：從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑中提取重鉻酸鈉和硝酸銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種以糠醛加氫制糠醇的廢催化劑為原料，提取重鉻酸鈉及硝酸銅的方法。
目前，工業(yè)上由糠醛液相加氫生產(chǎn)糠醇所用的催化劑為傳統(tǒng)方法制備的銅、鉻氧化物，這類催化劑中主要含Cr2O3，CuO及二者緊密結(jié)合物Cr2O3·CuO等，含量因投料比不同而有差異，大致為 (以Cr2O3計(jì))50～65％， (以CuO計(jì))30～45％，其余雜質(zhì)為殘余的糠醇、水等物，含量小于5％。目前使用的這類催化劑是使用一次即不能再生，隨用隨廢，每生產(chǎn)一噸糠醇需耗用300多元的催化劑，既不經(jīng)濟(jì)又嚴(yán)重污染環(huán)境。國內(nèi)有的重鉻酸鈉生產(chǎn)廠家，將這類廢催化劑與鉻鐵礦及碳酸鈉混合后在高溫(大于1100℃)轉(zhuǎn)爐中焙燒，制取重鉻酸鈉，而廢催化劑中含有的大量銅隨礦渣扔掉。也有的廠家將這類催化劑用硝酸處理回收部份含有微量鉻的硝酸銅，或進(jìn)一步處理得硫酸銅。經(jīng)檢索1963年至今的國內(nèi)外公開發(fā)表的文獻(xiàn)中，均未檢索到本發(fā)明中所說的從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑中將鉻和銅兩種組份完全分離，提取重鉻酸鈉和硝酸銅的方法。
本發(fā)明的目的在于獲得一種用簡單、經(jīng)濟(jì)的方法，從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑中提取純的重鉻酸鈉和硝酸銅，變廢為利，且解決了廢催化劑對環(huán)境的嚴(yán)重污染問題。
本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)在于將經(jīng)預(yù)處理后的廢催化劑與碳酸鈉混合均勻，將混合物經(jīng)磨碎、焙燒、粉碎后用水浸取，使廢催化劑中的 轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒你t酸鈉于水相中，與廢催化劑中的氧化銅沉淀物分離，濃縮后的鉻酸鈉溶液加濃硫酸酸化，分離、酸性蒸發(fā)、分離、蒸濃，并重結(jié)晶，得重鉻酸鈉。浸取后所得的純氧化銅沉淀物加硝酸酸溶，反應(yīng)生成硝酸銅溶液，真空吸濾，棄殘?jiān)?，然后將硝酸銅溶液結(jié)晶，離心分離得含結(jié)晶水的硝酸銅。
本發(fā)明的工藝過程為1、預(yù)處理對廢催化劑的預(yù)處理可采用水洗、壓濾和干燥，或采取直接焙燒，以除去廢催化劑中的糠醛、糠醇和水等。
2、配料比根據(jù)廢催化劑中 (以Cr2O3計(jì))含量按質(zhì)量比Cr2O3∶Na2CO3＝1∶1～4，將經(jīng)預(yù)處理后的廢催化劑與碳酸鈉一起加到雙輥式磨碎機(jī)中磨碎至180～200目(過篩90～95％)。
3、將上述經(jīng)磨碎的混合物在焙燒爐中焙燒。所用的焙燒爐有下列三種，分別敘述如下燃油箱式爐此爐為通道式，內(nèi)有活動架，多層隔板，皆為不銹鋼材質(zhì)，將經(jīng)磨碎的混合物置于隔板，鋪平，料層厚3～10厘米，升溫至700～950℃，加熱時(shí)間1.5～3小時(shí)，冷卻、取出焙燒物料。
箱式電阻爐電爐功率80～100千瓦，有效加熱容積為300～500升，內(nèi)設(shè)多層不銹鋼隔板，將經(jīng)磨碎的混合物置于隔板，鋪平，料層厚3～10厘米，升溫至700～900℃，加熱1.5～3小時(shí)，冷卻，取出焙燒物料。
反射爐根據(jù)生產(chǎn)能力設(shè)計(jì)，將經(jīng)磨碎的混合物送入到反射爐的預(yù)熱部，扒翻至高溫區(qū)，爐溫為800～1000℃，上述混合物在爐內(nèi)停留時(shí)間為1～2.5小時(shí)，扒出焙燒好的物料，然后冷卻。
4、粉碎將冷卻后的焙燒物料送入粉碎機(jī)中粉碎，粉碎細(xì)度為180～200目。
5、浸取將粉碎細(xì)度為180～200目的焙燒物料用稀溶液及水在盤式浸取器中多級逆流浸取，抽濾得280～300克/升濃度的鉻酸鈉溶液，沉淀物移至清洗池，用水清洗3～5次至水中鉻酸鈉含量小于0.1毫克/升，沉淀、抽濾。
6、濃縮將上述280～300克/升濃度的鉻酸鈉溶液移入搪瓷單效蒸發(fā)器內(nèi)，加入重鉻酸鈉晶體分離后的母液，蒸汽加熱，蒸發(fā)濃縮至500～600克/升濃度的鉻酸鈉溶液。
7、酸化將上述濃縮至500～600克/升的鉻酸鈉溶液移入酸化器中，在90℃左右，加入98％硫酸酸化，硫酸用量為理論量100～102％，有部份芒硝析出，該溶液再蒸發(fā)兩次，使鉻酸鈉溶液的濃度依次達(dá)到600～630克/升和650～680克/升，然后進(jìn)行澄清，以除去全部不溶性雜質(zhì)。
8、結(jié)晶將上述鉻酸鈉澄清液移至結(jié)晶器中，然后冷卻至30～40℃結(jié)晶，離心分離得重鉻酸鈉，其母液可循環(huán)用于過程5濃縮。
9、酸溶將浸取后所得含氧化銅的沉淀物移入酸溶器中，加入6M HNO3，加硝酸的量為理論量的105～110％，至無黃煙發(fā)生為止，溫度為25～30℃，生成硝酸銅溶液，真空吸濾，棄殘?jiān)?br> 10、結(jié)晶將上述硝酸銅溶液移入蒸發(fā)器，蒸發(fā)濃縮至450～550克/升濃度的硝酸銅溶液，放料前，每500升濃度為450～550克/升的硝酸銅液體加二公斤濃硝酸，自然冷卻結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間約22～26小時(shí)，離心分離得含結(jié)晶水的硝酸銅。
按本發(fā)明從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑中提取重鉻酸鈉和硝酸銅的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于能使廢催化劑中的鉻、銅兩種組份完全分離，提取純的重鉻酸鈉和硝酸銅，使其鉻、銅的回收率達(dá)90％以上，避免了金屬資源的浪費(fèi)，將廢棄的催化劑變?yōu)橛杏玫脑?。工藝簡單，原料易得，且解決了廢催化劑對環(huán)境的嚴(yán)重污染問題。
實(shí)施例1
將從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑經(jīng)水洗、壓濾、干燥后，取料200公斤，含量分析為 (以Cr2O3計(jì))55％， (以CuO計(jì))42％，雜質(zhì)小于3％，按Cr2O3∶Na2CO3＝1∶1.2質(zhì)量比加入碳酸鈉132公斤，混合均勻于XPZ型雙輥磨碎機(jī)中磨碎至200目顆粒，過篩率大于95％，將粉碎后的廢催化劑與碳酸鈉的混合料置于經(jīng)改進(jìn)后的燃油箱式爐擱板上，鋪平，料層厚為4厘米，每層面積為0.02平方米，5層，層間隔大于10厘米，進(jìn)行焙燒，升溫至750℃(升溫速度為18℃/分鐘)，加熱總時(shí)間為1小時(shí)40分鐘，然后冷卻至高于室溫20℃，取出焙燒好的物料，冷卻至室溫，置于XPZ型雙輥磨碎機(jī)中粉碎至200目細(xì)度的顆粒，然后將經(jīng)粉碎的焙燒物料置于SP型盤式浸取過濾器中，用稀溶液和水進(jìn)行多級逆流浸取，抽濾得300克/升鉻酸鈉溶液，沉淀物用水清洗3～5次，至水中鉻酸鈉含量小于0.1毫克/升，抽濾。將濃度為300克/升的鉻酸鈉溶液移至ZF700型搪瓷蒸發(fā)器(容積1.2立方米)，加入重鉻酸鈉晶體分離后的母液，蒸汽加熱，使鉻酸鈉溶液濃縮至550克/升，將此溶液移至酸化器中，在90℃左右加入98％硫酸750公斤，析出部份芒硝，除去芒硝，該鉻酸鈉溶液再蒸發(fā)兩次，使其濃度依次達(dá)到600克/升和700克/升，然后澄清，除去全部不溶性雜質(zhì)。將濃縮至700克/升的鉻酸鈉溶液移入結(jié)晶器，自然冷卻至30～40℃，結(jié)晶，將其結(jié)晶后的物料移至SS600-N型離心機(jī)中，進(jìn)行離心分離，得到本發(fā)明所說的重鉻酸鈉165公斤。
將浸取后所得的含氧化銅的沉淀物移入酸溶器中，加入380公斤6M HNO3至無黃煙發(fā)生為止，反應(yīng)生成硝酸銅溶液，真空吸濾，棄去殘?jiān)?，然后將硝酸銅溶液移入ZF700型蒸發(fā)器中，加入1.5公斤濃硝酸，蒸發(fā)濃縮使其濃度為500克/升，自然冷卻結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為24小時(shí)，離心分離得本發(fā)明所說的含三個(gè)結(jié)晶水的硝酸銅160公斤。
實(shí)施例2將從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑經(jīng)水洗、壓濾、干燥后，取料200公斤，含量分析 (以Cr2O3計(jì))53％， (以CuO計(jì))45％，雜質(zhì)2％，按Cr2O3∶Na2CO3＝1∶2.5質(zhì)量比加入碳酸鈉265公斤，進(jìn)行混合均勻于XPZ型雙輥磨碎機(jī)中磨碎至200目的顆粒，過篩率大于95％，將磨碎后的混合物料置于箱式電阻爐(電阻爐功率為80KW，有效加熱體積為300升)中，6層擱板，每層料厚3厘米，每層面積0.018平方米，焙燒，升溫至700℃(升溫速度為15℃/分鐘)，加熱總時(shí)間為1小時(shí)50分鐘，冷卻至室溫，置于XPZ型雙輥磨碎機(jī)中粉碎至細(xì)度為200目的顆粒，將經(jīng)粉碎后的焙燒物料置于SP型盤式浸取過濾機(jī)中，用稀溶液和水浸取，抽濾得290克/升鉻酸鈉溶液，沉淀物用水洗5次，水中鉻酸鈉含量小于0.1毫克/升抽濾，將290克/升鉻酸鈉溶液移入ZF700型搪瓷蒸發(fā)器(容積1.2平方米)中，加入重鉻酸鈉晶體分離后的母液，蒸汽加熱使其濃縮至580克/升，將此溶液移入酸化器中，在90℃左右加入98％硫酸180公斤，析出部分芒硝，除去芒硝，溶液再蒸發(fā)兩次，使鉻酸鈉溶液濃度依次達(dá)到650克/升和710克/升，然后進(jìn)行澄清，除去全部不溶性雜質(zhì)，將澄清液移入結(jié)晶器，自然冷卻至30～40℃，結(jié)晶，晶體移至SS600—N型離心機(jī)，離心分離，得本發(fā)明所說的重鉻酸鈉175公斤。
將浸取后所得含氧化銅的沉淀物移入酸溶器中，加入420公斤6MHNO3，攪拌至無黃煙發(fā)生為止，反應(yīng)生成硝酸銅溶液，真空吸濾，棄去殘?jiān)?，溶液移入ZF700型蒸發(fā)器中，加入2公斤濃硝酸，蒸發(fā)濃縮至500克/升，自然冷卻，結(jié)晶時(shí)間24小時(shí)，離心分離得本發(fā)明所說的含三個(gè)結(jié)晶水的硝酸銅185公斤。
實(shí)施例3將從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑進(jìn)行水洗、壓濾、干燥后，取料200公斤，含量為 (以Cr2O3計(jì))55％， (以CuO計(jì))為42％，雜質(zhì)小于3％，按Cr2O3∶Na2CO3＝1∶1.5質(zhì)量比加入碳酸鈉165公斤，混合均勻后于XPZ型雙輥磨碎機(jī)中磨碎，過200目篩，過篩率大于95％，將混合物料置于反射爐(按產(chǎn)量設(shè)計(jì))中，在預(yù)熱部預(yù)熱20分鐘后，扒翻至中溫區(qū)800～900℃，物料在爐內(nèi)停留時(shí)間2小時(shí)，焙燒完后，將焙燒后的物料扒出冷卻，然后于XPZ型雙輥磨碎機(jī)中磨碎至200目，經(jīng)磨碎的焙燒物料置于SP型盤式浸取過濾器中，用水和稀溶液浸取，抽濾得濃度為300克/升的鉻酸鈉溶液，沉淀物用水清洗3～5次，至水中鉻酸鈉含量小于40ppm，抽濾。將鉻酸鈉溶液移入ZF700型搪瓷蒸發(fā)器中，加入重鉻酸鈉晶體分離后的母液，用蒸汽加熱蒸發(fā)至550克/升，將此溶液移入酸化器中，在90℃左右加入98％硫酸73公斤，析出部份芒硝，將其除去，將該溶液再蒸發(fā)兩次，使其濃度依次達(dá)到600克/升和700克/升，再行澄清，除去全部不溶性雜質(zhì)，將澄清液移入結(jié)晶器，自然冷卻至30～40℃，進(jìn)行結(jié)晶，離心分離，得本發(fā)明所說的重鉻酸鈉160公斤。
將浸取后所得含氧化銅的沉淀物移入酸化器中，加入400公斤6MHNO3，攪拌，至無黃煙為止，反應(yīng)生成硝酸銅溶液，棄去殘?jiān)跛徙~溶液移入蒸發(fā)器中，加入2公斤濃硝酸，蒸發(fā)濃縮至500克/升，自然冷卻、結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間24小時(shí)，離心分離得本發(fā)明所說的含三個(gè)結(jié)晶水的硝酸銅162公斤。
權(quán)利要求
1.一種從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑中提取重鉻酸鈉和硝酸銅的方法，其特征在于將預(yù)處理后的廢催化劑與碳酸鈉混合均勻，將混合物經(jīng)磨碎、焙燒、粉碎后用水浸取，使廢催化劑中的 轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒你t酸鈉于水相中，與廢催化劑中的氧化銅沉淀物分離，濃縮后的鉻酸鈉溶液加濃硫酸酸化、分離、酸性蒸發(fā)、分離、蒸濃，重結(jié)晶得重鉻酸鈉，浸取后所得的純氧化銅沉淀物加硝酸酸溶，反應(yīng)生成硝酸銅溶液，真空吸濾，棄殘?jiān)瑢⑾跛徙~溶液結(jié)晶，離心分離得到含結(jié)晶水的硝酸銅。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對廢催化劑的預(yù)處理是指水洗、壓濾和干燥，或者直接焙燒，以去除廢催化劑中的糠醛、糠醇和水。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于廢催化劑(以Cr2O3計(jì))與碳酸鈉的質(zhì)量比為，Cr2O3∶Na2CO3＝1∶1～4為宜。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于焙燒爐選用燃油箱式爐或箱式電阻爐或反射爐，當(dāng)選用燃油箱式爐時(shí)，將磨碎后的廢催化劑與碳酸鈉混合物原料置于隔板，鋪平，料層厚3～10厘米，升溫至700～950℃，加熱1.5～3小時(shí)，當(dāng)選用箱式電阻爐時(shí)，將原料置于隔板，鋪平，料層厚度為3～10厘米，升溫至700～900℃，加熱1.5～3小時(shí)，當(dāng)選用反射爐時(shí)，將原料送入反射爐，扒翻至高溫區(qū)，爐溫保持800～1000℃，原料在爐內(nèi)停留1～2.5小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于焙燒粉碎后的物料浸取是用水在盤式浸取器中，進(jìn)行多級逆流浸取，抽濾得280～300克/升濃度的鉻酸鈉溶液，沉淀物移入清洗池，用水清洗3～5次至水中鉻酸鈉含量小于0.1毫克/升。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于濃縮是將鉻酸鈉溶液移入搪瓷蒸發(fā)器內(nèi)，加入重鉻酸鈉晶體分離后的母液，蒸汽加熱，蒸發(fā)濃縮至500～600克/升濃度的鉻酸鈉溶液。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸化是將濃縮后的鉻酸鈉溶液移入酸化器中，在90℃左右，加入98％硫酸酸化，硫酸用量為理論量的100～102％，有部份芒硝析出，除去，再蒸發(fā)兩次，蒸發(fā)濃度依次達(dá)600～630克/升和650～680克/升，澄清，以除去全部不溶性雜質(zhì)，得濃縮的澄清的鉻酸鈉溶液。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于濃縮的澄清的鉻酸鈉溶液移至結(jié)晶器，冷卻至30～40℃進(jìn)行結(jié)晶，離心分離得重鉻酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸溶是將經(jīng)水浸取后分離出的氧化銅沉淀物移入酸溶器中，加入6M HNO3，加入硝酸量為理論量的105～110％，至無黃煙發(fā)生為止，溫度為25～30℃，反應(yīng)生成硝酸銅溶液，進(jìn)行真空吸濾，棄去殘?jiān)?br> 10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于硝酸銅溶液的結(jié)晶是將其送入蒸發(fā)器蒸發(fā)，濃縮至450～550克/升，在放料前，每500升濃縮的硝酸銅溶液加入二公斤濃硝酸，自然冷卻結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為22～26小時(shí)，離心分離得帶有結(jié)晶水的硝酸銅。
全文摘要
從糠醛加氫制糠醇的廢催化劑中提取重鉻酸鈉和硝酸銅的方法。本發(fā)明屬于一種以廢催化劑為原料提取重鉻酸鈉和硝酸銅的方法。其要點(diǎn)是將廢催化劑處理后按一定配方比與碳酸鈉混合、焙燒、浸取和酸化、重結(jié)晶得重鉻酸鈉。氧化銅用硝酸酸溶，結(jié)晶得含結(jié)晶水的硝酸銅。按本發(fā)明可得純的重鉻酸鈉和硝酸銅，鉻、銅回收率達(dá)90％以上，工藝簡單、原料易得、變廢為利，解決對環(huán)境的污染。
文檔編號C01G3/08GK1116610SQ95110599
公開日1996年2月14日 申請日期1995年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月14日
發(fā)明者李增新, 張啟軍, 鄭敦啟, 王海增 申請人:青島化工醫(yī)藥進(jìn)出口股份有限公司