新型石墨烯納米分散液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供能夠使石墨烯以高濃度分散的新型離子液體。本發(fā)明涉及下述通式(1)所表示的離子液體。(1)(式中，R1和R5可以相同也可以不同，各自獨立地表示取代或無取代的C1～C7直鏈或支鏈烷基；R2由下式表示，(2)此處，R6和R7可以相同也可以不同，各自獨立地表示C1～C4的直鏈或支鏈亞烷基，m表示1～5的整數(shù)；R3和R4可以相同也可以不同，各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的C1～C4的直鏈或支鏈烷基；X-表示抗衡離子；n表示0～30)。
【專利說明】新型石墨烯納米分散液及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠使石墨烯以高濃度分散的新型離子液體、使用了該離子液體的石 墨烯納米分散液及該分散液的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為碳材料的石墨采取層狀結(jié)構(gòu)，將其中的1層稱為石墨烯。石墨烯僅由結(jié)合為 六邊形的網(wǎng)格狀的碳原子構(gòu)成，其厚度只有1個碳原子厚，熱導(dǎo)率非常高，期待其可作為電 導(dǎo)率等電學(xué)特性非常優(yōu)異的二維納米片材。
[0003] 曾獲得諾貝爾獎的Geim先生等人是如下得到石墨烯的：將石墨的薄片粘貼在膠 帶上，利用膠帶的粘合面將薄片夾在中間進(jìn)行折疊，再次撕開膠帶，反復(fù)進(jìn)行該操作來剝開 薄片，從而得到石墨烯（非專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 另一方面，近年來，作為由石墨制造石墨烯的方法，主要使用如下2種方法。其一 是將石墨氧化后在水中進(jìn)行剝離來得到石墨烯氧化物的方法（非專利文獻(xiàn)2)。另一個方法 是在溶劑或表面活性劑溶液中通過超聲波處理等對石墨進(jìn)行剝離（液相剝離），得到分散 在液體中的石墨烯的方法（非專利文獻(xiàn)2?3)。
[0005] 在經(jīng)由石墨烯氧化物的前者的方法中，需要包括首先要使用硫酸、硝酸鈉、高錳酸 鉀等對石墨粉末進(jìn)行氧化，其后進(jìn)行石墨烯氧化物的還原的數(shù)道工序。并且還有文獻(xiàn)指出 石墨容易由于強氧化處理而受到損害、在施加短時間的超聲波（剝離工序）時會發(fā)生細(xì)分 化之類的問題（專利文獻(xiàn)1)。與此相對，石墨的液相剝離并無這樣的問題，被認(rèn)為是有用的 方法。
[0006] 在液相剝離中，溶劑在得到最大限度的收率方面發(fā)揮出重要的作用。根據(jù)近年來 對石墨烯剝離所進(jìn)行的研究，在理論上明確了對石墨烯有效的溶劑具有40mJ/m2附近的表 面張力（非專利文獻(xiàn)2)。但是，在通過超聲波處理對石墨烯進(jìn)行一段剝離的方法中，目前的 分散性水平為2mg/mL左右，對于在廣泛用途中的展開仍不充分。
[0007] 作為石墨烯的液相剝離的溶劑，出于分散能力高、進(jìn)而多種物理特性優(yōu)異的原因， 使用了各種熔融鹽。特別是咪唑鎗系鹽的離子液體作為可松開碳納米管的束的介質(zhì)得以適 當(dāng)?shù)厥褂谩＜{米管與有機陽離子的n電子間的相互作用被認(rèn)為對于松開及其后的凝膠化 是很重要的。從這樣的的方面考慮，對于各種離子液體在石墨的液相剝離方面進(jìn)行了研究， 目前報告的石墨烯分散液的最大濃度為5. 33mg/mL(非專利文獻(xiàn)4)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011-219318號公報
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn)1 :K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov ；Science 306 (2004) 666
[0013]非專利文獻(xiàn)2 :S. Park, R. S. Ruoff ;Nature Nanotech. 4, 217-224(2009)
[0014]非專利文獻(xiàn) 3 :Y.Hernandez,V.Nicolosi,M.Lotya,F.M.Blighe,Z.Sun,S.De，I. T.McGovern,B.Holland,M.Byrne,Y.K.Gun,Ko,J.J.Boland,P.Niraj,G.Duesberg,S. Krishnamurthy,R.Goodhue,J.Hutchison,V.Scardaci,A.C.Ferrari,J.N.Coleman；Nature Nanotech. 3, 563-568 (2008)
[0015]非專利文獻(xiàn) 4 :D.Nuvoli,L.Valentini,V.Alzari,S.Scognamillo,S.B.Bon,M. Piccinini,J.Illescas,A.Mariani；J.Mater.Chem. 21, 3428-3431 (2011)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 本發(fā)明的目的在于提供能夠使石墨烯以高濃度分散的新型離子液體。
[0018] 解決課題的手段
[0019] 本發(fā)明人在對于提高石墨烯分散性的溶劑進(jìn)行研究時，除了表面能量外，還著眼 于粘度作為分散性的重要因子。粘度被定義為相對于流動的阻力，此外，液體的粘度表示溶 劑分子間的非共價鍵相互作用的強度。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在表面張力具有近似值的公知的石 墨烯的分散液中，具有粘度越高，越增進(jìn)石墨烯的剝離的傾向。并且發(fā)現(xiàn)，通過將咪唑鎗系 離子液體部分利用環(huán)氧烷烴的核心部聯(lián)結(jié)，能夠提供可帶來極高濃度的石墨烯分散液的新 型離子液體，從而完成了本發(fā)明。
[0020] 進(jìn)而本發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，在將該新型離子液體與以往作為離子液體使用的丁 基甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽（BMIPF6)、或者丁基甲基咪唑鎗雙（三氟甲磺酰）亞胺鹽（C)混 合時，能夠提供比單獨使用新型離子液體的情況下更高濃度的石墨烯分散液。
[0021] 即，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案：
[0022] [1] -種離子液體，其由下述通式⑴所表示，
[0023][化1]

【權(quán)利要求】
1. 一種離子液體，其由下述通式（1)所表示， [化1]
通式⑴中， R1和R5可以相同也可以不同，各自獨立地表示取代或無取代的Cl?C7直鏈或支鏈烷 基； R2由以下式（2)表示， [化2]
式（2)中，Rf^PR7可以相同也可以不同，各自獨立地表示Cl?C4的直鏈或支鏈亞烷 基，m表示1?5的整數(shù)； R3和R4可以相同也可以不同，各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的Cl?C4的直 鏈或支鏈烷基； 表示抗衡離子； n表不O?30。
2. 如權(quán)利要求1所述的離子液體，其中，R1和R5為Cl?C6的直鏈烷基。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的離子液體，其中，R6和R7均為亞乙基。
4. 如權(quán)利要求1?3的任一項所述的離子液體，其中，n為0?2的整數(shù)。
5. 如權(quán)利要求1?4的任一項所述的離子液體，其中，Xl人PF6' (CF3S02)2N1TSFH、 BF4'cr或Bf中選擇。
6. -種混合離子液體，其包含： 權(quán)利要求1?5的任一項所述的離子液體（A)、以及 丁基甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽（B)或者丁基甲基咪唑鎗雙（三氟甲磺酰）亞胺鹽（C)。
7. -種石墨烯分散液，其包含： 石墨稀、以及 權(quán)利要求1?5的任一項所述的離子液體或權(quán)利要求6所述的混合離子液體。
8. -種石墨烯分散液的制備方法，其包括下述工序： (1) 向權(quán)利要求1?5的任一項所述的離子液體或權(quán)利要求6所述的混合離子液體中 添加石墨的工序；以及 (2) 對（1)中得到的混合液施加超聲波或微波的工序。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，其進(jìn)一步包括對施加超聲波或微波后的混合 液進(jìn)行離心分離的工序。
10.如權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其中，其進(jìn)一步包括從離心分離后的混合液中 回收液層的工序。
【文檔編號】C01B31/02GK104284890SQ201380024682
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】相田卓三, 樸致映, 賽斯萬·拉維, 松本道生 申請人:國立大學(xué)法人東京大學(xué)