由硫化錸制造高錸酸水溶液的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠由粗硫化錸采用干式工藝制造高純度的高錸酸的方法。該高錸酸水溶液的制造方法包括：1)在含氧氣體的存在下對(duì)硫化錸進(jìn)行第一焙燒，生成氧化錸和硫氧化物，硫氧化物氣化而排出，得到氧化錸作為焙燒殘?jiān)墓ば颍?)在含氧氣體的存在下對(duì)所述焙燒殘?jiān)M(jìn)行第二焙燒，并回收氣化后的氧化錸的工序；3)將氣化后的氧化錸冷卻固化的工序、或者通過邊用水冷卻氣化后的氧化錸邊使其溶解于水中從而得到高錸酸水溶液的工序；4)在使氧化錸固化的情況下，通過使固化后的氧化錸溶解于水中、或者加熱固化后的氧化錸使其氣化后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
【專利說明】由硫化錸制造高錸酸水溶液的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由硫化錸制造高錸酸水溶液的方法。特別是本發(fā)明涉及由硫化錸經(jīng)由 高錸酸而制造高錸酸銨的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 錸是僅伴隨鑰原礦的輝鑰礦和銅礦石的稀有金屬，是用于催化劑的添加元素、熱 電偶和超耐熱合金用添加元素、高真空電子管材料等的重要的金屬。
[0003] 作為用于工業(yè)上回收錸的有前景的原料之一，有粗硫化錸。作為粗硫化錸中的雜 質(zhì)，代表性的是鋅、鉍等。
[0004] 目前，已知有以日本特開昭62-148327號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)中記載的方式，由粗 硫化錸制造高錸酸鉀的方法。在該文獻(xiàn)中，使用過氧化氫等氧化劑氧化浸出粗硫化錸，在浸 出后液中添加硫化氫，由此在后液中得到純度高的高錸酸后，添加氫氧化鉀而制造高錸酸 鉀。由高錸酸鉀開始，以日本特開平2-20575號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)中記載的方式，通過在 與陽離子交換樹脂接觸后由氨水中和并過濾的方法等，能夠制造高錸酸銨。高錸酸銨作為 有價(jià)物質(zhì)可以商業(yè)交易，是附加價(jià)值高的形態(tài)。
[0005] 另外，在日本特開昭47-21323號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)中記載有一種錸的制造方法， 其特征在于，焙燒含錸的鑰原礦石并以水萃取，在該萃取液中添加氯化鉀，將此時(shí)所得到的 沉淀溶解在濃硫酸中，將硫酸濃度調(diào)節(jié)至1?3摩爾以后，使用含有高分子量有機(jī)叔胺濃度 在0. 02摩爾以上的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，接著用苛性鉀水溶液對(duì)于該萃取液進(jìn)行逆萃取，對(duì) 于該萃取液進(jìn)行濃縮還原處理。
[0006] 而且，在專利文獻(xiàn)3中記載著如下內(nèi)容，錸以硫化錸的形態(tài)含有，通過焙燒，硫化 錸被氧化而變成氧化錸（Re207)，在150°C以上的溫度下氣化而積蓄在煙塵中。還記載若以 水萃取煙塵，則氧化錸（Re207)被吸收到水溶液中，以及由于該水溶液含有大量的二氧化硫 和三氧化硫，所以顯示出強(qiáng)酸性。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭62-148327號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平2-20575號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭47-21323號(hào)公報(bào)
[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 按照專利文獻(xiàn)1，已知有通過濕式工藝由粗硫化錸制造高錸酸的方法，但也期望提 供通過干式工藝由粗硫化錸制造高錸酸的方法。這一點(diǎn)，雖然在專利文獻(xiàn)3中記載有：通過 焙燒，硫化錸被氧化而變成氧化錸，以及氧化錸在150°C以上的溫度下氣化，而積蓄在煙塵 中，但關(guān)于雜質(zhì)的除去還留有改善的余地。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種能夠使用干式工藝由硫化錸制造高純度的高錸 酸的方法。
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)硫化錸進(jìn)行兩段焙燒 的方法是有效的。即，利用第一段焙燒使硫等雜質(zhì)氣化而排出，將錸、鋅和鉍等作為不揮發(fā) 成分殘留于殘?jiān)鼈?cè)。在第二段的焙燒中，邊將鋅、鉍等不揮發(fā)成分作為殘?jiān)M(jìn)行分離，邊將 錸作為氣化后的氧化錸抽出。由此回收的氧化錸的純度上升。若將得到的氧化錸溶于水中， 則可以得到高純度的高錸酸水溶液。
[0016] 可以理解為本發(fā)明除了以包含雜質(zhì)的硫化錸為對(duì)象之外，還能夠以實(shí)質(zhì)上不含雜 質(zhì)的高純度的硫化錸為對(duì)象。即，在第一段焙燒中由硫化錸產(chǎn)生硫氧化物，但僅進(jìn)行一段的 焙燒時(shí)，該硫氧化物成為雜質(zhì)混入氧化錸中。但是，通過進(jìn)行第二段的焙燒能夠進(jìn)一步除去 雜質(zhì)，因此與僅進(jìn)行一段的焙燒時(shí)相比，可以得到硫分少的高純度的氧化錸。
[0017] 因此，本發(fā)明在一方面，是包括如下工序的高錸酸水溶液的制造方法：1)在含氧 氣體的存在下對(duì)硫化錸進(jìn)行第一焙燒，生成氧化錸和硫氧化物，硫氧化物氣化而排出，從而 得到氧化錸作為焙燒殘?jiān)墓ば颍?br> [0018] 2)在含氧氣體的存在下對(duì)所述焙燒殘?jiān)M(jìn)行第二焙燒，并回收氣化后的氧化錸的 工序；
[0019] 3)將氣化后的氧化錸冷卻固化的工序、或者通過一邊用水冷卻氣化后的氧化錸， 一邊使其溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序；
[0020] 4)在將氧化錸固化后的情況下，通過使固化后的氧化錸溶解于水中、或者將固化 后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
[0021] 本發(fā)明在另一方面，是包括如下工序的高錸酸水溶液的制造方法：
[0022] 1)在含氧氣體的存在下對(duì)含有鋅和鉍中的至少一種的硫化錸進(jìn)行第一焙燒，生成 氧化錸和硫氧化物，硫氧化物氣化而排出，從而得到氧化錸與鋅和秘中的至少一種共同作 為焙燒殘?jiān)墓ば颍?br> [0023] 2)在含氧氣體的存在下對(duì)所述焙燒殘?jiān)M(jìn)行第二焙燒，將鋅和鉍中的至少一種作 為焙燒殘?jiān)M(jìn)行分離，并回收氣化后的氧化錸的工序；
[0024] 3)將氣化后的氧化錸冷卻固化的工序、或者通過一邊用水冷卻氣化后的氧化錸， 一邊使其溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序；
[0025] 4)在將氧化錸固化后的情況下，通過使固化后的氧化錸溶解于水中、或者將固化 后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
[0026] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)焙燒殘?jiān)械腟品位 在0. 5?20質(zhì)量％的范圍內(nèi)時(shí)結(jié)束第一焙燒。
[0027] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的另一實(shí)施方式中，第一焙燒在100? 350°C的爐內(nèi)氣氛溫度下進(jìn)行。
[0028] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的又一實(shí)施方式中，第二焙燒在200? 600°C的爐內(nèi)氣氛溫度下進(jìn)行。
[0029] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的又一實(shí)施方式中，在第一焙燒和第二焙燒 中，含氧氣體被預(yù)熱到1〇〇°C以上。
[0030] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的又一實(shí)施方式中，將氣化后的氧化錸冷卻 固化的工序在伴隨的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)的條件下進(jìn)行，從而硫氧化物被固氣分離。
[0031] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的又一實(shí)施方式中，在將氣化后的氧化錸冷 卻固化的工序中，固化后的氧化錸被回收到錸酸不溶性的材料上。
[0032] 本發(fā)明在另一方面，是將通過本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法得到的高錸酸水 溶液作為原料，制造高錸酸鉀的方法。
[0033] 本發(fā)明在另一方面，是將通過本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法得到的高錸酸水 溶液作為原料，制造高錸酸銨的方法。
[0034] 本發(fā)明在另一方面，是將通過本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法得到的高錸酸水 溶液作為原料，制造錸金屬的方法。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠由硫化錸制造高純度的高錸酸的干式工藝。本發(fā)明能 夠歸入由硫化錸制造高錸酸銨的方法中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1是在實(shí)施例的第二段焙燒中使用的焙燒設(shè)備的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中，包括如下工序：
[0039] 1)在含氧氣體的存在下對(duì)硫化錸進(jìn)行第一焙燒，生成氧化錸和硫氧化物，硫氧化 物氣化而排出，從而得到氧化錸作為焙燒殘?jiān)墓ば颍?br> [0040] 2)在含氧氣體的存在下對(duì)所述焙燒殘?jiān)M(jìn)行第二焙燒，并回收氣化后的氧化錸的 工序；
[0041] 3)將氣化后的氧化錸冷卻固化的工序、或者通過一邊用水冷卻氣化后的氧化錸， 一邊使其溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序；
[0042] 4)在將氧化錸固化后的情況下，通過使固化后的氧化錸溶解于水中、或者將固化 后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
[0043] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的另一實(shí)施方式中，包括如下工序：
[0044] 1)在含氧氣體的存在下對(duì)含有鋅和鉍中的至少一種的硫化錸進(jìn)行第一焙燒，生成 氧化錸和硫氧化物，硫氧化物氣化而排出，從而得到氧化錸與鋅和秘中的至少一種共同作 為焙燒殘?jiān)墓ば颍?br> [0045] 2)在含氧氣體的存在下對(duì)所述焙燒殘?jiān)M(jìn)行第二焙燒，將鋅和鉍中的至少一種作 為焙燒殘?jiān)M(jìn)行分離，并回收氣化后的氧化錸的工序；
[0046] 3)將氣化后的氧化錸冷卻固化的工序、或者通過一邊用水冷卻氣化后的氧化錸， 一邊使其溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序；
[0047] 4)在將氧化錸固化后的情況下，通過使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化 后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
[0048](硫化錸）
[0049] 本發(fā)明中，作為處理對(duì)象的硫化錸可以是不含雜質(zhì)的硫化錸，也可以是含有雜質(zhì) 的粗硫化錸。代表性的是含有鋅和鉍的至少一種的粗硫化錸，更具代表性的是含有兩種的 粗硫化錸。在本發(fā)明中，所謂"硫化錸"是指含有雜質(zhì)的粗硫化錸和實(shí)質(zhì)上不含雜質(zhì)的硫化 錸的兩者。粗硫化錸的來源不受限制，作為典型例可以列舉來源于以下的粗硫化錸。
[0050]在對(duì)于從銅等有色金屬的冶煉工序中產(chǎn)生的二氧化硫進(jìn)行水清洗而得到的廢酸 中，原礦石中所含的錸與雜質(zhì)一起混入。在這樣的廢酸中，通常包含錸、鉍、鋅、汞、砷、鐵、銅 等。廢酸中的錸以錸酸（HRe04)的形態(tài)存在。通過使廢酸中的錸與硫化氫反應(yīng)生成硫化錸， 因此能夠通過固液分離作為粉體回收。此時(shí)，因?yàn)殇\和鉍與硫化氫不發(fā)生反應(yīng)，所以能夠分 離到液體側(cè)。
[0051] 為了成為雜質(zhì)少的硫化錸，也可以通過以下這樣的方法除去雜質(zhì)。例如，可以在螯 合樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂這樣的對(duì)于汞的吸附力強(qiáng)的樹脂中通過廢酸，由此進(jìn)行脫 汞。另外，使脫汞后的廢酸在陰離子交換樹脂中流通，使該樹脂選擇性地吸附廢酸中的錸和 鉍，從而能夠除去未吸附于樹脂的砷、鐵和銅。在吸附有錸和鉍的陰離子交換樹脂中流通鹽 酸等洗脫液，能夠使錸和鉍從陰離子交換樹脂中洗脫。從錸中分離鉍可以由色譜法進(jìn)行。
[0052] 在代表性的實(shí)施方式中，根據(jù)化學(xué)分析（汞以外通過ICP-0ES進(jìn)行分析，汞通過還 原氣化吸光光度法進(jìn)行分析。），在粗硫化錸中含有錸：30?62質(zhì)量％、硫：20?38質(zhì)量％、 鋅：0. 01?1. 0質(zhì)量％、鉍：0. 01?1. 0質(zhì)量％、汞：0. 01?1. 0質(zhì)量％，在更具代表性的實(shí) 施方式中，在粗硫化錸中，含有錸：35?50質(zhì)量％、硫：25?32質(zhì)量％、鋅：0. 01?0. 5質(zhì) 量％、鉍：0. 01?0.7質(zhì)量％、汞：0. 01?0.7質(zhì)量％。錸也有一部分作為氧化錸存在的情 況。
[0053](工序1)
[0054] 在工序1中，在含氧氣體的存在下對(duì)硫化錸進(jìn)行第一焙燒，生成氧化錸和硫氧化 物，硫氧化物氣化而排出，從而得到氧化錸作為焙燒殘漁。另外，在硫化錸中包含鋅和秘中 的至少一種的情況下，優(yōu)選將這些與氧化錸同時(shí)回收于焙燒殘?jiān)小?br> [0055] 作為用于實(shí)施焙燒的爐的種類沒有特別限制，可列舉窯爐、流動(dòng)床爐、管狀爐等， 但由于有基于旋轉(zhuǎn)的攪拌作用且與氧的反應(yīng)效率高，因而更優(yōu)選窯爐。
[0056]可以認(rèn)為在第一焙燒中，硫化錸遵循以下的反應(yīng)式轉(zhuǎn)換為氧化錸。
[0057]Re2S7(s)+21/202 -Re207 (s)+7S02(g) ? ? ?(式 1)
[0058]S02 (g) +1/202 (g) -S03 (g)
[0059]在第一焙燒中，由于以使生成的硫氧化物氣化、并從氧化錸中分離為目的，因此從 雜質(zhì)的除去效率和錸回收效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選一邊使硫氧化物氣化用氣體管道等排出到 爐外，一邊在不使氧化錸氣化而留在爐內(nèi)的條件下實(shí)施焙燒。即，若加熱溫度變得過高，則 由于氣化而損失的氧化錸的比率變高，另一方面，若加熱溫度過低，則副生成的硫氧化物的 除去率降低。需要說明的是，在硫化錸中作為雜質(zhì)含有汞、砷的情況下，這些也可以同樣地 利用第一焙燒進(jìn)行除去處理。
[0060]根據(jù)本發(fā)明人的討論結(jié)果，通過在焙燒殘?jiān)械腟品位優(yōu)選為0. 5?20質(zhì)量％的 范圍時(shí)，更優(yōu)選為〇. 5?10質(zhì)量％的范圍時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5?5質(zhì)量％時(shí)結(jié)束第一焙 燒，能夠邊有效地除去雜質(zhì)邊得到高的錸回收率。
[0061] 為了將這樣的焙燒殘?jiān)械腟品位收入上述范圍內(nèi)，優(yōu)選將焙燒爐的氣氛溫度設(shè) 為100?350°C進(jìn)行第一焙燒，更優(yōu)選將焙燒爐的氣氛溫度設(shè)為200?350°C進(jìn)行第一焙 燒。另外，作為焙燒時(shí)間，與焙燒爐的規(guī)模和結(jié)構(gòu)也相關(guān)，若過長(zhǎng)則錸的氣化進(jìn)一步發(fā)生， 另一方面，若過短則氧化反應(yīng)不會(huì)充分發(fā)生，因此例如可以設(shè)為30?240分鐘，優(yōu)選設(shè)為 120?180分鐘。
[0062] 另外，為了在氣氛溫度急劇上升時(shí)抑制反應(yīng)，優(yōu)選預(yù)先能夠向爐內(nèi)供給氮、氬等不 活潑氣體。
[0063] 作為含氧氣體，可列舉氧、空氣、氧與不活潑氣體的混合物等，但由于成本升高，所 以優(yōu)選為空氣。在此所說的含氧氣體中，除了最初以氣體存在的含氧氣體以外，還包括通過 使用在加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生氧這樣的固體和液體（例如，氯酸鉀、高氯酸銨）而產(chǎn)生的含氧氣體。 從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含氧氣體供給上述（式1)所需要的理論當(dāng)量以上的氧，例如 可以為1. 2以上，更優(yōu)選為1. 8以上。
[0064] 優(yōu)選在將含氧氣體供給至焙燒爐前進(jìn)行預(yù)熱。通過預(yù)熱含氧氣體，能夠低溫設(shè)定 焙燒爐的內(nèi)壁溫度，能降低氧化錸的氣化率。即，在不預(yù)熱含氧氣體的情況下，由于熱傳遞 的問題，必須預(yù)先提高為了在含氧氣體與硫化錸的界面達(dá)到氧化反應(yīng)充分進(jìn)行的溫度所需 要的焙燒爐的內(nèi)壁溫度的設(shè)定值。這是焙燒爐的內(nèi)壁溫度變成氧化反應(yīng)中本來需要的以上 的溫度，而內(nèi)壁附近的氧化錸發(fā)生氣化。另一方面，通過預(yù)熱含氧氣體，無需過度地提高焙 燒爐的內(nèi)壁溫度，能夠抑制氧化錸的氣化。
[0065] 從上述的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將含氧氣體預(yù)熱到與爐內(nèi)氣氛溫度相同的溫度。但是，若 過度地進(jìn)行預(yù)熱則造成能量的損耗。
[0066](工序 2)
[0067] 在工序2中，在含氧氣體的存在下對(duì)工序1中得到的焙燒殘?jiān)M(jìn)行第二焙燒，并回 收氣化后的氧化錸。在焙燒殘?jiān)邪\和鉍中的至少一種的情況下，優(yōu)選將這些作為焙 燒殘?jiān)鼜难趸n分離。
[0068] 用于實(shí)施第二焙燒的爐的種類與第一焙燒同樣沒有特別限制，可列舉窯爐、流動(dòng) 床爐、管狀爐等，但出于減少殘?jiān)娘w散造成的回收時(shí)的污染和費(fèi)用的理由，優(yōu)選管狀爐。[0069] 可以將焙燒殘?jiān)鼜牡谝槐簾惺褂玫臓t中暫時(shí)取出，用其它焙燒爐實(shí)施第二焙 燒，也可以使用與第一焙燒同樣的焙燒爐。從抑制污染的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用其它焙燒爐。 在使用同一焙燒爐的情況下，在得到高純度的氧化錸方面，優(yōu)選通過將反應(yīng)管等反應(yīng)容器 裝入爐內(nèi)，在第一焙燒結(jié)束后，冷卻至室溫而取出殘?jiān)⑥D(zhuǎn)移至其它反應(yīng)容器，然后返回爐 內(nèi)實(shí)施第二焙燒，從而防止污染。
[0070] 由于在第二焙燒中具有使氧化錸積極地氣化的目的，通常將焙燒爐的爐內(nèi)氣氛溫 度設(shè)定為比第一焙燒更高的溫度來實(shí)施。但是，若設(shè)定為過高的溫度，則有可能鋅分、鉍分 也氣化，因此優(yōu)選將焙燒爐的氣氛溫度設(shè)為200?600°C進(jìn)行第二焙燒，更優(yōu)選設(shè)為300? 550°C進(jìn)行第二焙燒，進(jìn)一步優(yōu)選將焙燒爐的氣氛溫度設(shè)為350?500°C進(jìn)行第二焙燒。另 夕卜，作為焙燒時(shí)間，與焙燒爐的規(guī)模和結(jié)構(gòu)有關(guān)，若過長(zhǎng)則能量損耗變大，另外方面，若過短 則未揮發(fā)部分變多，因此優(yōu)選設(shè)為例如30?240分鐘，更優(yōu)選設(shè)為120?180分鐘。
[0071] 若在第一焙燒中硫化錸的氧化反應(yīng)和硫氧化物的除去充分完成，則第二焙燒中所 需要的氣氛氣體只要能發(fā)揮作為用于輸送氣化后的氧化錸的載氣的作用就已充分。但是， 第一焙燒中的硫化錸的氧化反應(yīng)和硫氧化物的除去還有不完全的可能性，因此在本發(fā)明中 的第二焙燒中也使用含氧氣體。
[0072] 在第二焙燒中，也優(yōu)選將含氧氣體在供給至焙燒爐前進(jìn)行預(yù)熱。通過預(yù)熱含氧氣 體，能夠得到爐內(nèi)反應(yīng)的均勻化的優(yōu)點(diǎn)。
[0073] 氣化后的氧化錸的輸送使用氣體管道即可。另外，在使用同樣焙燒爐的情況下，從 防止雜質(zhì)的混入的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將利用與第一焙燒時(shí)的氣體管道不同的氣體管道氣化后 的氧化錸回收。
[0074] 優(yōu)選氣體管道保溫，防止氧化錸在輸送途中粘著于管道內(nèi)壁。若保溫時(shí)的管道內(nèi) 溫度過低，則氧化錸有可能發(fā)生固化，因此優(yōu)選為300°C以上，從能量消耗的觀點(diǎn)出發(fā)，也不 需要過度地提高溫度，因此代表性的是在500°C以下，更有代表性的是400°C以下。
[0075](工序 3)
[0076] 然后，可以將氣化后的氧化錸冷卻使其固化。此時(shí)，在提高氧化錸的純度的方面， 優(yōu)選通過一邊使伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持氣體狀態(tài)，一邊將氧化錸冷卻固化， 由此將硫氧化物固氣分離。在提高作業(yè)效率方面優(yōu)選在規(guī)定的冷卻場(chǎng)所（可以在管道內(nèi)， 也可以在有出入口的容器內(nèi)。）進(jìn)行冷卻而使其固化。此時(shí)，伴隨的硫氧化物由于沸點(diǎn)差 異，保持該狀態(tài)作為氣體穿過冷卻場(chǎng)所，因此通過固氣分離，氧化錸的純度提高。從防止污 染的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選固化后的氧化錸回收到錸酸不溶性的材料、石英或玻璃上，能夠回收到 內(nèi)壁的材質(zhì)為石英的管道內(nèi)和容器內(nèi)。固氣分離時(shí)，為了提高錸的回收率，也可以設(shè)置過濾 器。冷卻可列舉自然放冷、基于熱交換的方法等，但出于裝置的簡(jiǎn)略化的理由，優(yōu)選實(shí)施自 然放冷的方法。
[0077] 通過冷卻到100°C以下，優(yōu)選冷卻到80°C以下，能夠使氧化錸完全地固化。若過于 低溫，則有可能連同與氧化錸一起從焙燒爐中流出的硫氧化物也都液化或固化而被回收， 因此，為了將硫氧化物完全除去，優(yōu)選冷卻至S03的沸點(diǎn)即50°C以上的溫度，通常來說，產(chǎn)生 的硫氧化物的形態(tài)為S02，因此也可以冷卻至作為S02的沸點(diǎn)以上的常溫（例：5?30°C)。
[0078] 作為其他方法，還可以通過邊用水冷卻氣化后的氧化錸邊使其溶解于水中，從而 直接獲得高錸酸水溶液。此時(shí)的反應(yīng)式與工序4中說明的相同。作為邊用水冷卻邊溶解于 水中的方法，可列舉用濕式洗滌器收集從焙燒爐排出的氣化后的氧化錸的方法、利用濕式 過濾、濕式電集塵機(jī)的方法。在使用濕式洗滌器的情況下，為了增大氣液接觸面積優(yōu)選裝入 顆粒狀、筒狀或蜂窩狀等的填充物。該方法不經(jīng)過將氧化錸固化的工序因此是簡(jiǎn)便性高的 方法，因?yàn)檫B同與氧化錸一起的硫氧化物也溶解在水中，所以從純度的觀點(diǎn)出發(fā)，比將氧化 錸固化的方法差。舉例來說，使氧化錸溶解到水中的方法與使氧化錸固化的方法相比，高錸 酸水溶液中的S品位增加5?10倍左右。
[0079](工序 4)
[0080]在使氧化錸固化的情況下，在工序4中，通過使固化后的氧化錸溶解于水中、或者 將固化后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水中，得到高錸酸水溶液?？梢哉J(rèn)為氧化錸遵循以 下的反應(yīng)式轉(zhuǎn)換成高錸酸。
[0081] Re207(s或g)+H20(l) - 2HRe04(l) ? ? ?(式2)
[0082] 氧化錸容易溶解于水，但若水溶液中的濃度過高，則認(rèn)為反應(yīng)效率降低。另一方 面，若濃度過低，則水使用量增加，操作時(shí)的操作性劣化，其后需要濃縮工序。因此，優(yōu)選氧 化錸向水中的投入量為50?500g/L，更優(yōu)選為150?250g/L。
[0083] 通過使固化后的氧化錸進(jìn)行固液接觸而溶解在水中的方法是簡(jiǎn)便的方法，也可以 是將固化后的氧化錸加熱而再度氣化后，用洗滌器等進(jìn)行氣液接觸而溶解在水中的方法。 但是，因?yàn)檫@一方法會(huì)發(fā)生未回收損失，所以更優(yōu)選前者的方法。
[0084] 由高錸酸水溶液出發(fā)，通過公知的任意的方法，能夠制造高錸酸鉀，此外還能夠制 造高錸酸銨。例如，能夠在高錸酸水溶液中添加氫氧化鉀，將pH調(diào)整到11?13左右，使高 錸酸鉀析出，通過固液分離將其回收。另外，因?yàn)楦咤n酸鉀重，容易沉淀，所以優(yōu)選將容易上 浮的雜質(zhì)分離之后再進(jìn)行固液分離。另外，也能夠通過淘洗等提高純度。通過用氫等還原 高錸酸鉀，能夠制造金屬錸（例如，參照日本特開昭62-124240號(hào)公報(bào)）。
[0085] 另外，還能夠在高錸酸水溶液中添加氨水，將pH調(diào)整到7?12左右，使高錸酸銨 析出，通過固液分離制造高錸酸銨。通過反復(fù)提純，可以使純度進(jìn)一步提高。作為提純方法， 可列舉例如進(jìn)行向純水的再溶解和結(jié)晶析出的方法。中和后，優(yōu)選在固液分離之前加熱至 90?105°C進(jìn)行濃縮。通過以氫等還原高錸酸銨，能夠制造金屬錸（例如，參照日本特開昭 62-146227 號(hào)公報(bào)）。
[0086] 實(shí)施例
[0087] 以下，說明本發(fā)明的實(shí)施例，但實(shí)施例是例示為目的，并不意在限定發(fā)明。
[0088](第一焙燒帶來的效果的驗(yàn)證）
[0089] 準(zhǔn)備具有表1中記載的分析值的粗硫化錸。各成分的含有率通過化學(xué)分析（由 ICP-0ES進(jìn)行分析。）進(jìn)行測(cè)定。
[0090]【表1】
[0091]

【權(quán)利要求】
1. 一種高錸酸水溶液的制造方法，其中，包括以下工序： 1) 在含氧氣體的存在下對(duì)硫化錸進(jìn)行第一焙燒，生成氧化錸和硫氧化物，硫氧化物氣 化而排出，從而得到氧化錸作為焙燒殘?jiān)墓ば颍? 2) 在含氧氣體的存在下對(duì)所述焙燒殘?jiān)M(jìn)行第二焙燒，并回收氣化后的氧化錸的工 序； 3) 將氣化后的氧化錸冷卻固化的工序、或者通過一邊用水冷卻氣化后的氧化錸，一邊 使其溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序； 4) 在將氧化錸固化后的情況下，通過使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的 氧化錸加熱而氣化后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
2. -種高錸酸水溶液的制造方法，其中，包括以下工序： 1) 在含氧氣體的存在下對(duì)含有鋅和鉍中的至少一種的硫化錸進(jìn)行第一焙燒，生成氧化 錸和硫氧化物,硫氧化物氣化而排出，從而得到氧化錸與鋅和鉍中的至少一種共同作為焙 燒殘?jiān)墓ば颍? 2) 在含氧氣體的存在下對(duì)所述焙燒殘?jiān)M(jìn)行第二焙燒，將鋅和鉍中的至少一種作為焙 燒殘?jiān)M(jìn)行分離，并回收氣化后的氧化錸的工序； 3) 將氣化后的氧化錸冷卻固化的工序、或者通過一邊用水冷卻氣化后的氧化錸，一邊 使其溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序； 4) 在將氧化錸固化后的情況下，通過使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的 氧化錸加熱而氣化后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，當(dāng)焙燒殘?jiān)械腟品位 在0. 5?20質(zhì)量％的范圍內(nèi)時(shí)結(jié)束第一焙燒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，第一焙燒在 100?350°C的爐內(nèi)氣氛溫度下進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，第二焙燒在 200?600°C的爐內(nèi)氣氛溫度下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，在第一焙燒和 第二焙燒中，含氧氣體被預(yù)熱到100°C以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，將氣化后的氧 化錸冷卻固化的工序在伴隨的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)的條件下進(jìn)行，從而硫氧化物被固 氣分離。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，在將氣化后的 氧化錸冷卻固化的工序中，固化后的氧化錸被回收到錸酸不溶性的材料上。
9. 一種制造高錸酸鉀的方法，其中，以根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的高錸酸水溶 液的制造方法得到的高錸酸水溶液作為原料。
10. -種制造高錸酸銨的方法，其中，以根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的高錸酸水 溶液的制造方法得到的高錸酸水溶液作為原料。
11. 一種制造錸金屬的方法，其中，以根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的高錸酸水溶 液的制造方法得到的高錸酸水溶液作為原料。
【文檔編號(hào)】C01G47/00GK104271782SQ201380023732
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】隅田育伸, 河野雄仁, 浜本真 申請(qǐng)人:環(huán)太銅業(yè)株式會(huì)社