專利名稱：一種用于甲醇燃料汽車的低溫甲醇裂解催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化甲醇裂解領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇燃料汽車系統(tǒng)，催化甲醇隨車裂解制氫的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益加劇，開發(fā)新能源，減少污染已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。汽車工業(yè)是僅次于石油化工的第二大產(chǎn)業(yè)，其尾氣帶來的污染約占整個(gè)大氣污染的42%，因此開發(fā)清潔替代燃料，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，具有重要的意義。在所有開發(fā)的替代燃料中，甲醇具有極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。甲醇作為汽車替代燃料是近幾十年來研究的熱點(diǎn)，并取得了較好的結(jié)果，但甲醇直接作為燃料其實(shí)并不理想，這主要是由于其單位體積的熱值低，氣化潛熱大，制動(dòng)效率低，且尾氣中甲醛含量高、動(dòng)力低、發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕嚴(yán)重。針對(duì)甲醇直接作為燃料存在的不足，研究者們進(jìn)行了大量改進(jìn)研究，開發(fā)了一些新的技術(shù)，如甲醇余熱制氫技術(shù)就是其中之一，即利用尾氣余熱，通過催化作用使甲醇裂解為富氫氣體，再進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒，此技術(shù)大大提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率，降低了污染，相關(guān)研究表明裂解甲醇的效率比汽油大約高60%，比甲醇高34%，同時(shí)降低污染物排放，CO和CH減少90%，NOx減少40%以上。此技術(shù)的核心在于催化甲醇裂解的催化劑，根據(jù)車載系統(tǒng)需求，催化劑應(yīng)具有如下性能①催化劑具有較好的低溫活性；②催化劑能夠耐高溫及溫度波動(dòng)；③催化劑應(yīng)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。據(jù)此要求，現(xiàn)有的工業(yè)化甲醇裂解催化劑能以滿足。文獻(xiàn)資料顯示，甲醇裂解催化劑包括貴金屬和非貴金屬兩大體系催化劑，其中貴金屬體系催化劑具有較好的高溫活性和穩(wěn)定性，但因其價(jià)格昂貴，限制其應(yīng)用。非貴金屬體系催化劑中鎳系具有較好的穩(wěn)定性，但其低溫活性差，而研究廣泛的銅基催化劑具有較好的低溫活性，但其耐高溫性能差，易燒結(jié)失活?，F(xiàn)有的銅基催化劑大部分采用共沉淀法制備，銅含量高(>45%)，且強(qiáng)度一般，用于車載系統(tǒng)易粉化，導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有催化劑存在的不足以及車載催化劑的要求而提供一種適用于甲醇燃料汽車的甲醇隨車裂解催化劑及其制備方法，此催化劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，使用前無需氫氣預(yù)還原處理，對(duì)甲醇裂解具有較好的活性和穩(wěn)定性。為達(dá)到上述目的，本催化劑組成為
CuO 12. 0%-25. 0%、助劑 3. 0%-5. 0%、復(fù)合物載體 70. 0%-85. 0%
助劑為NiO、ZnO或La2O3中的一種。SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為Si02=25 . 0%-85. 0%、Α1203=15· 0%_75· 0%、CaO=L 0%-3. 0%。 本發(fā)明的催化劑制備方法如下
以SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物作為載體，Cu和助劑的硝酸鹽溶液為浸潰液，采用等體積浸潰法制備催化劑，經(jīng)干燥后，在空氣或氮?dú)鈿夥障拢?00°C -600°C，焙燒3-5h后，得催化劑。所得催化劑，在使用前無需氫氣預(yù)還原處理。反應(yīng)的工藝條件為200°C _350°C、質(zhì)量空速 O. 1-2. Oh'O. 01-0. 2MPa。如上所述的反應(yīng)條件最好為220°C _340°C、質(zhì)量空速O. 1-1. 5h_\0. 01-0. IMPa ； 本發(fā)明催化劑性能的評(píng)價(jià)方法為在IOmL連續(xù)流動(dòng)的固定床上進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，催化
劑裝載量為3. 0ml，裝填完畢后，直接升溫至反應(yīng)溫度，溫度達(dá)到后開始進(jìn)料反應(yīng)，原料為工業(yè)甲醇，采用SZB-2雙柱塞微量泵輸送，甲醇經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行20-24h后取氣相和液相產(chǎn)物分析，產(chǎn)物采用兩臺(tái)分別配有Porapak T柱、TDX-Ol柱及熱導(dǎo)池檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行分析，獲得轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明的催化劑具有如下特點(diǎn)
1、催化劑使用前無需氫氣預(yù)還原處理，對(duì)車載系統(tǒng)具有較好的適應(yīng)性；
2、催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較好，在車載系統(tǒng)中使用時(shí)不易粉化；
3、催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例I
稱取 Cu (NO3) 2 .3H2O 37. 97g、Ni (NO3)2 ·6Η20 18. 69g，配制成水溶液，以 SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物(組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Si02=28 . 2%、Al203=69. 0%、Ca0=2. 8%)為載體，通過等體積浸潰法制備，經(jīng)干燥后，在氮?dú)鈿夥障拢?0(TC焙燒4h，即得催化劑，其組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CuO12. 5%、Ni0 4. 8%、復(fù)合物載體82. 7%。在340°C、質(zhì)量空速I. 4^\θ. OlMPa下，甲醇轉(zhuǎn)化率為88. 2%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占64. 6%。實(shí)施例2
稱取Cu (NO3)2 · 3Η20 58. 62g、Ni (NO3)2 · 6H20 13. 63g，配制成水溶液，制備方法同實(shí)施例1，其中復(fù)合物載體組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si02=82 . 0%、Α1203=16· 8%、Ca0=l. 2%，所得催化劑組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))=CuO 19.3%、Ni0 3. 5%、復(fù)合物載體77. 2%。在300°C、質(zhì)量空速I. Oh'O. OlMPa下，甲醇轉(zhuǎn)化率為87. 5%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占65. 5%。實(shí)施例3
稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 55. 58g、La (NO3)3 · 6H20 8. 51g，加水配成溶液，以 SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物(組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Si02=52 . 0%、Al203=46. 0%、Ca0=2. 0%)為載體，采用浸潰法制備，經(jīng)干燥后，在空氣氣氛下，500°C焙燒6h，得成品催化劑，其組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CuO 18.3%、La2O3 3. 2%、復(fù)合物載體78. 5%。催化劑裝入反應(yīng)器，升溫至270°C，在質(zhì)量空速O. 551Γ1、O. IMPa下，甲醇轉(zhuǎn)化率為80. 5%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占63. 1%。實(shí)施例4
稱取 Cu (NO3) 2 ·3Η20 73. 50g、Zn (NO3)2 ·6Η20 14. 99g，配制成水溶液，以 SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物(組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Si02=64. 0%、Al203=34. 6%、CaO=L 4%)為載體，通過浸潰法制備，經(jīng)干燥后，在氮?dú)鈿夥障拢?50°C焙燒5h，即得催化劑，組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CuO 24. 2%, ZnO
4.1%、復(fù)合物載體71. 7%。在220°C、質(zhì)量空速O. 25h'0. OlMPa下，甲醇轉(zhuǎn)化率為75. 5%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占60. 3%。實(shí)施例5稱取Cu(NO3)2 · 3H20 42. 22g、Zn (NO3)2 · 6H20 11. 33g，配制成水溶液，制備方法同實(shí)施例4，其中復(fù)合物載體組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si02=70 . 0%、Α1203=28· 6%、Ca0=l. 4%，所得催化劑組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))=CuO 13. 9%,ZnO 3. 1%、復(fù)合物載體83. 0%。在300°C、質(zhì)量空速O. 75h'O. 05MPa下，甲醇轉(zhuǎn)化率為79. 9%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占65. 3%。實(shí)施例6
對(duì)實(shí)施例I-實(shí)施例5所得催化劑進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果依次為65N/粒、62N/粒、69N/粒、71N/粒、64N/粒，可見，開發(fā)的催化劑強(qiáng)度均大于60N/粒。
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇燃料汽車的低溫甲醇裂解催化劑，其特征在于催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為CuO 12. 0%-25. 0%、助劑 3. 0%-5. 0%、復(fù)合物載體 70. 0%-85. 0% 助劑為NiO、ZnO或La2O3中的一種； SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為Si02=25 . 0%-85. 0%、Al203=15. 0%-75. 0%、CaO=L 0%-3. 0%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種用于甲醇燃料汽車的低溫甲醇裂解催化劑的制備方法，其特征在于以SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物作為載體，Cu和助劑的硝酸鹽溶液為浸潰液，采用等體積浸潰法制備催化劑，經(jīng)干燥后，在空氣或氮?dú)鈿夥障拢?0(TC -60(TC，焙燒3-5h后，得催化劑。
3.如權(quán)利要求I所述的一種用于甲醇燃料汽車的低溫甲醇裂解催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑在使用前無需氫氣預(yù)還原處理，反應(yīng)的工藝條件為200°C -350°C、質(zhì)量空速0.1-2. Oh'O. 01-0. 2MPa。
4.如權(quán)利要求3所述的一種用于甲醇燃料汽車的低溫甲醇裂解催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)的工藝條件為220°C _340°C、質(zhì)量空速0. 1-1. 5h'0. 01-0. IMPa0
全文摘要
一種用于甲醇燃料汽車的低溫甲醇裂解催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為CuO12.0%-25.0%、助劑3.0%-5.0%、復(fù)合物載體70.0%-85.0%。助劑為NiO、ZnO或La2O3中的一種；SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為SiO2=25.0%-85.0%、Al2O3=15.0%-75.0%、CaO=1.0%-3.0%。以SiO2-Al2O3-CaO復(fù)合物作為載體，Cu和助劑的硝酸鹽溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法制備催化劑，經(jīng)干燥后，在空氣或氮?dú)鈿夥障拢?00℃-600℃，焙燒3-5h后，得催化劑。本發(fā)明具有高活性、選擇性好和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B3/22GK102614882SQ20121005822
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者侯曉寧, 慶紹軍, 李光俊, 李林東, 王海榮, 胡蘊(yùn)青, 董凌曜, 谷傳濤, 趙金珍, 郗宏娟, 高志賢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所