專利名稱：以杭錦2#土為原料制備分子篩的方法及制得的分子篩的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法及采用該方法制得的分子篩，尤其是一種以杭錦2# 土為原料制備分子篩的方法以及由此方法制得的P型沸石分子篩，可以實現(xiàn)杭錦2#土的綜合利用。
背景技術：
杭錦2# 土是上世紀90年代末，發(fā)現(xiàn)于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市杭錦旗的一種以凹凸棒石、伊利石、綠泥石、長石、方解石為主要礦物組合的、含稀土元素的新型復合性粘土。初步探查儲量為825萬噸，普查儲量3. 4億噸，集中分布在20至30平方公里內(nèi)，遠景儲量為10億噸。杭錦2# 土呈棕紅色，浸水泥漿呈“果凍樣”，難以脫水，自然粒度較小，比表面積大，具有很好的吸附性、離子可交換性與脫水性能，在吸附劑材料開發(fā)方面有良好的前景，應用十分廣泛。例如目前已有直接活化后作為吸附劑使用、與樹脂合成制成復合高吸水樹脂使用、聚合硫酸鋁制成復合吸附劑使用等多種使用方法，但是目前尚沒有合成分子篩的應用。目前人工合成的分子篩通常是采用硅酸鈉等工業(yè)原料制備的，原料來源有限，且成本巨大，而杭錦2# 土中50% 70%左右的化學組分為SiO2和Al2O3，具有用于制備分子篩的基礎條件，如果用于分子篩的制備，不僅可以擴大原料來源，還能降低分子篩的制備成本，合成后剩余的殘渣還可用于提取稀土和重金屬元素，一舉多得。但是，目前采用杭錦2#土制備沸石分子篩的技術還不夠完善，尤其是還沒有采用杭錦2# 土制備高純度P型沸石分子篩的相關技術。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種以杭錦2# 土為原料制備分子篩的方法以及制得的P型沸石分子篩，本發(fā)明的方法簡單易行，且可以增加制備分子篩材料的來源，還可以降低分子篩的制備成本，另外，杭錦2# 土合成分子篩之后剩余的殘渣還可用于提取稀土和重金屬元素，有利于實現(xiàn)對杭錦2# 土的綜合利用，并且，采用杭錦2# 土為原料制備的P型沸石分子篩具有良好的性能，尤其是對于COD含量較高難以處理的污水的處理效果良好。本發(fā)明采用的主要技術方案是
一種以杭錦2# 土為原料制備分子篩的方法，以杭錦2# 土為原料，以氫氧化鈉為活化劑采用堿熔融法制備分子篩，具體步驟包括(I)將杭錦2# 土和氫氧化鈉按一定比例混合后焙燒活化；(2)將焙燒得到的焙燒產(chǎn)物研磨后與水混合或直接與水混合制成混合液，混合液過濾得濾液或不過濾，通過添加或不添加硫酸鋁調(diào)整混合液或濾液的硅鋁原子摩爾比為
2.5 6. 0 ；(3)將步驟(2)中制得的硅鋁原子摩爾比符合要求的混合液或濾液晶化。優(yōu)選為，步驟(I)中的杭錦2# 土和氫氧化鈉的質(zhì)量比可以為I :1. 3 I. 3 :1，焙燒活化的具體工藝可以為在500°C 600°C下恒溫焙燒90分鐘±10分鐘。
優(yōu)選為， 步驟(2)中焙燒產(chǎn)物與水可以按照液固質(zhì)量比6 :1 4 :1混合，優(yōu)選為5:1，與水混合時的焙燒產(chǎn)物的目數(shù)可以為80目 800目。優(yōu)選為，上述任一種所述的方法，步驟(2)中的混合液可以先在60°C 80°C下持續(xù)攪拌或非持續(xù)攪拌3小時 5小時，攪拌速度為250轉/分鐘 350轉/分鐘，優(yōu)選為以300轉/分鐘的速度攪拌4小時，然后過濾，過濾后在濾液中加入硫酸鋁來調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比，過濾所得的濾渣可以作為制備稀土和/或提取重金屬的原材料。優(yōu)選為，所述硫酸鋁可以為十八水硫酸鋁，所述十八水硫酸鋁固體的添加量可以為杭錦2# 土重量的20% 35%。優(yōu)選為，所述十八水硫酸鋁可以先制成質(zhì)量分數(shù)為60% 70%的硫酸鋁溶液再添力口，添加之后可以在常溫(如室溫，如23°C ±2°C)下持續(xù)攪拌或非持續(xù)攪拌25分鐘 35分鐘，攪拌速度可以為250轉/分鐘 350轉/分鐘，優(yōu)選為以300轉/分鐘的速度攪拌30分鐘。優(yōu)選為，上述任一種所述的方法，步驟(3)中晶化的具體工藝可以為在120°C 140°C下晶化4小時 5小時。優(yōu)選為，步驟(3)之后還包括步驟(4):對晶化產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，具體工藝為過濾后用水洗至pH值(指最后一次水洗液的pH值)為9 11，再在100°C 120°C下烘干，制得所述分子篩，優(yōu)選為用水洗至PH值為10，在110°C下烘干。優(yōu)選地，在上述任一種所述的方法中，所述杭錦2# 土中SiO2的含量可以為40% 65%。一種分子篩，可以采用上述任意一種所述的方法制得，所述分子篩為P型沸石分子篩。所述P型沸石分子篩的純度通常在90%以上。本發(fā)明的有益效果是
由于杭錦2# 土儲量大，成本低廉，因此，本發(fā)明的方法有效擴大了分子篩制備原料的來源，顯著降低了分子篩的制備成本，節(jié)約了大量工業(yè)級原材料，同時擴大了杭錦2# 土的應用領域；
采用本發(fā)明的方法制備分子篩，可以對杭錦2# 土的殘渣進行再利用，尤其是可以實現(xiàn)對其中稀土元素和重金屬元素的回收利用，既避免了珍惜材料的浪費，還可以減少重金屬元素造成的環(huán)境污染，一舉多得；
本發(fā)明的方法易于保證分子篩的純度，通?？梢员ＷC純度在90%以上，使得由此制得的分子篩可以應用于多個領域，如石油化工、化學工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護等，且效果良好；
本發(fā)明的P型沸石分子篩對于采用現(xiàn)有處理方法難以處理或處理工藝復雜、處理成本高的水資源的處理具有較大的優(yōu)勢，如待處理水中的COD含量較高時處理效果明顯，特別是水中的COD含量在50000ppm甚至更高時，性價比也更高。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，下列實施例僅用于解釋本發(fā)明，不構成對保護范圍的限制。本發(fā)明的方法的實施例I 7均可以采用如下步驟
(I)將SiO2含量在40% 65%的杭錦2# 土與氫氧化鈉按照I: I. 3 I. 3:1的質(zhì)量比混合；
(2)將步驟(1)制得的混合物在500°C 600°C下恒溫焙燒90分鐘±10分鐘進行活
化；
(3)將步驟(2)活化后的混合物研磨至80目 800目后與水混合制成混合液，或直接與水混合制成混合液，混合時米用的液固質(zhì)量比為6:1 4:1 ;
(4)將步驟(3)制成的混合液在60°C 80°C下持續(xù)攪拌或非持續(xù)攪拌3小時 5小時，攪拌速度為250轉/分鐘 350轉/分鐘；
(5)步驟(4)之后對混合液進行過濾；
(6)將步驟(5)過濾所得的濾液中的硅鋁原子摩爾比調(diào)整至2.5 6. 0，調(diào)整方式可以為在濾液中添加由十八水硫酸鋁預先配制成的質(zhì)量分數(shù)60% 70%的硫酸鋁溶液，添加硫酸鋁溶液之后在常溫(即室溫)下持續(xù)攪拌或非持續(xù)攪拌25分鐘 35分鐘，攪拌速度為250轉/分鐘 350轉/分鐘；
(7)步驟(6)之后在120°C 140°C下晶化4小時 5小時；
(8)對步驟(7)制得的晶化產(chǎn)物冷卻后進行過濾、洗滌、干燥，具體內(nèi)容為過濾后用水洗至pH值為9 11，再在10(TC 120°C下烘干，制得所述分子篩。步驟(5)過濾所得的濾渣可以用作制備稀土和/或提取重金屬的原材料。經(jīng)檢測，采用實施例I 7的方法制得的分子篩在2 e =12. 38°、17. 64°、21. 62 °、28.08°、33.38 °處有5個特征峰，與標準NaP型沸石的圖譜一致，屬于P型沸石分子篩。實施例I 3中所選用的杭錦2# 土的主要成分含量如下表。
成分SiO； A10, CaO FeA MgO Xa 0 K0 SO1
質(zhì)量分數(shù) 52, 51 18. 42 9. 04 7. 82 3. 83 0. 54 4. 41 0. 56實施例I、將杭錦2# 土與氫氧化鈉以I :1. 2的重量比混合，混合后在550°C下恒溫焙燒90分鐘，將得到的焙燒產(chǎn)物按液固質(zhì)量比5 1加水混合，所得混合液在70°C下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌4小時，然后過濾，在濾液中加入硫酸鋁溶液調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比至5. 0，再在常溫下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌30分鐘，再在130°C下晶化5小時，然后將晶化產(chǎn)物冷卻，過濾，再用水洗至PH為10，在110°C下烘干，得到的P型沸石分子篩純度為95. 2%，產(chǎn)出率為54. 8%。實施例2、將杭錦2# 土與氫氧化鈉以I : I. 3的重量比混合，混合后在600°C下恒溫焙燒90分鐘，將得到的焙燒產(chǎn)物按液固質(zhì)量比5 1加水混合，所得混合液在80°C下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌4小時，然后過濾，在濾液中加入硫酸鋁溶液調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比至6. 0，再在常溫下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌30分鐘，再在140°C下晶化5小時，然后將晶化產(chǎn)物冷卻，過濾，再用水洗至pH為10，在110°C下烘干，得到的P型沸石分子篩純度為96. 3%，產(chǎn)出率為54. 5%。實施例3、將杭錦2# 土與氫氧化鈉以I : I的重量比混合，混合后在500°C下恒溫焙燒90分鐘，將得到的焙燒產(chǎn)物按液固質(zhì)量比5 1加水混合，所得混合液在60°C下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌4小時，然后過濾，在濾液中加入硫酸鋁溶液調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比至4. 0，再在常溫下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌30分鐘，再在120°C下晶化4小時，然后將晶化產(chǎn)物冷卻，過濾，再用水洗至pH為10，在110°C下烘干，得到的P型沸石分子篩純度為94. 2%，產(chǎn)出率為56. 7%。實施例4 1中僅列出所選用的杭錦2# 土中的SiO2含量，其他成分的含量予以省略。實施例4、將SiO2含量為40. 00%的杭錦2# 土與氫氧化鈉以I :I. I的重量比混合，混合后在515°C下恒溫焙燒80分鐘，將得到的焙燒產(chǎn)物按液固質(zhì)量比6 1加水混合，所得混合液在63°C下以250轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌3小時，然后過濾，在濾液中加入硫酸鋁溶液調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比至2. 5，再在常溫下以350轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌25分鐘，再在125°C下晶化4小時，然后將晶化產(chǎn)物冷卻，過濾，再用水洗至pH為9，在100°C下烘干，得到的P型沸石分子篩純度為97. 1%，產(chǎn)出率為53. 9%。實施例5、將SiO2含量為46. 34%的杭錦2# 土與氫氧化鈉以I. 3 :1的重量比混合，混合后在530°C下恒溫焙燒85分鐘，將得到的焙燒產(chǎn)物按液固質(zhì)量比5. 5 1加水混合，所得混合液在67°C下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌5小時，然后過濾，在濾液中加入硫酸鋁溶液調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比至3. 3，再在常溫下以250轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌35分鐘，再在135°C下晶化4小時，然后將晶化產(chǎn)物冷卻，過濾，再用水洗至pH為11，在120°C下烘干，得到的P型沸石分子篩純度為92. 5%，產(chǎn)出率為57. 6%。實施例6、將SiO2含量為58. 28%的杭錦2# 土與氫氧化鈉以I. 2 :1的重量比混合，混合后在565°C下恒溫焙燒95分鐘，將得到的焙燒產(chǎn)物按液固質(zhì)量比4. 5 1加水混合，所得混合液在73°C下以350轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌3. 5小時，然后過濾，在濾液中加入硫酸鋁溶液調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比至4. 5，再在常溫下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌35分鐘，再在125°C下晶化4. 5小時，然后將晶化產(chǎn)物冷卻，過濾，再用水洗至pH為10，在110°C下烘干，得到的P型沸石分子篩純度為91. 8%，產(chǎn)出率為58. 2%。實施例7、將SiO2含量為65. 00%的杭錦2# 土與氫氧化鈉以I. I :1的重量比混合，混合后在580°C下恒溫焙燒100分鐘，將得到的焙燒產(chǎn)物按液固質(zhì)量比4 :1加水混合，所得混合液在77°C下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌4. 5小時，然后過濾，在濾液中加入硫酸鋁溶液調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比至5. 5，再在常溫下以300轉/分鐘的速度持續(xù)攪拌25分鐘，再在135°C下晶化4. 5小時，然后將晶化產(chǎn)物冷卻，過濾，再用水洗至pH為10，在110°C下烘干，得到的P型沸石分子篩純度為93. 4%，產(chǎn)出率為55. 3%。通過調(diào)整焙燒過程中的原料和堿劑的重量比，以及晶化時硅鋁原子摩爾比，本發(fā)明的分子篩具有獨特的強選擇性吸附性能，而且具有很高的純度，在水處理中用于氮磷的同步脫除時效果良好，尤其適用于富營養(yǎng)化水的處理，例如溝域養(yǎng)殖水體、湖泊水等的處理。即使水中COD含量在50000ppm以上時，依然能獲得良好的處理效果。經(jīng)申請人實驗，對于湖泊水體的處理，經(jīng)生物凝絮沉淀等預處理后，采用本發(fā)明制備的分子篩填充的沸石濾柱，經(jīng)水力停留時間為I. 5小時的處理后，可以將水中的氨氮含量由 20. lmg/L 降至 0. 02mg/L。
權利要求
1.一種以杭錦2#土為原料制備分子篩的方法，其特征在于以杭錦2#土為原料，以氫氧化鈉為活化劑采用堿熔融法制備分子篩，具體步驟包括(I)將杭錦2# 土和氫氧化鈉按一定比例混合后焙燒活化；(2)將焙燒得到的焙燒產(chǎn)物研磨后與水混合或直接與水混合制成混合液，混合液過濾得濾液或不過濾，通過添加或不添加硫酸鋁調(diào)整混合液或濾液的硅鋁原子摩爾比為2. 5 6. O ; (3)將步驟(2)中制得的硅鋁原子摩爾比符合要求的混合液或濾液晶化。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中的杭錦2#土和氫氧化鈉的質(zhì)量比為I :1. 3 I. 3 :1，焙燒活化的具體工藝為在500°C 600°C下恒溫焙燒90分鐘±10分鐘。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中焙燒產(chǎn)物與水按照液固質(zhì)量比6:1 4 :1混合，與水混合時的焙燒產(chǎn)物的目數(shù)為80目 800目。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中的混合液先在60°C 80°C下持續(xù)攪拌或非持續(xù)攪拌3小時 5小時，攪拌速度為250轉/分鐘 350轉/分鐘，優(yōu)選為以300轉/分鐘的速度攪拌4小時，然后過濾，過濾后在濾液中加入硫酸鋁來調(diào)整濾液中硅鋁原子摩爾比，過濾所得的濾渣可以回收以用作制備稀土和/或提取重金屬的原材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述硫酸鋁為十八水硫酸鋁，所述十八水硫酸鋁固體的添加量為杭錦2# 土重量的20% 35%。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于所述十八水硫酸鋁先制成質(zhì)量分數(shù)為60% 70%的硫酸鋁溶液再添加，添加之后在常溫下持續(xù)攪拌或非持續(xù)攪拌25分鐘 35分鐘，攪拌速度為250轉/分鐘 350轉/分鐘，優(yōu)選為以300轉/分鐘的速度攪拌30分鐘。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項權利要求所述的方法，其特征在于步驟(3)中晶化的具體工藝為在120°C 140°C下晶化4小時 5小時。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于步驟(3)之后還包括步驟(4):對晶化產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，具體工藝為過濾后用水洗至最后一次水洗液的PH值為9 11，再在100°C 120°C下烘干，制得所述分子篩。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項權利要求所述的方法，其特征在于所述杭錦2#土中SiO2的含量為40% 65%。
10.一種分子篩，其特征在于采用權利要求1-9中任一項權利要求所述的方法制得，所述分子篩為P型沸石分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以杭錦2#土為原料制備分子篩的方法及制得的分子篩。所述方法為以杭錦2#土為原料，以氫氧化鈉為活化劑采用堿熔融法制備分子篩，具體步驟包括(1)將杭錦2#土和氫氧化鈉按一定比例混合后焙燒活化；(2)將焙燒后的產(chǎn)物研磨后與水混合或直接與水混合制成混合液，通過添加或不添加硫酸鋁調(diào)整混合液的硅鋁原子摩爾比為2.5～6.0；(3)將步驟(2)中制得的硅鋁原子摩爾比符合要求的混合液晶化。本發(fā)明的方法簡單易行，制備分子篩的材料來源廣泛，分子篩的制備成本低，本發(fā)明的分子篩(P型沸石分子篩)純度在90%以上，可以廣泛應用于環(huán)保，冶金，化工，電子，石油化工，天然氣等領域，特別是脫氮除磷的水處理。
文檔編號C01B39/02GK102616802SQ20121005803
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月7日 優(yōu)先權日2012年3月7日
發(fā)明者夏訓峰, 席北斗, 張列宇, 牛永超, 管偉雄, 董志剛, 趙穎 申請人:北京道順國際技術開發(fā)有限責任公司