專利名稱：一種制備氫氣的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氫氣的催化劑、這種催化劑的制備方法以及使用這種催化劑制備氫氣的方法。

背景技術(shù)：
隨著世界化石能源儲量的不斷下降和需求的不斷擴大，尋找可再生能源的緊迫性逐漸加強。傳統(tǒng)的能源利用方式使得環(huán)境日益惡化，全球氣候持續(xù)變暖，因此，氫氣作為一種清潔的替代能源，被人們報以厚望。許多國家都在加緊部署、實施氫能戰(zhàn)略，如美國針對汽車行業(yè)的“FreedomCAR”計劃和針對規(guī)模制氫的“FutureGen”計劃，日本的“New Sunshine”計劃及“We-NET”系統(tǒng)，歐洲的“Framework”計劃中關(guān)于氫能科技的投入也呈現(xiàn)上升趨勢。冰島已經(jīng)宣布，在二十年內(nèi)建立全球首個氫經(jīng)濟社會。但是受限于氫氣生產(chǎn)，儲存和運輸，這種設(shè)想距離實現(xiàn)還有很多問題需要解決。氫氣必須依靠其他形式的能量來獲得。傳統(tǒng)的獲取方式是催化重整化石能源或者電解水，但是，無論是依靠化石能源，還是化石能源產(chǎn)生的電力，這樣的生產(chǎn)過程本身就要排放大量的有害氣體；而通過風能、太陽能等可再生能源來獲取氫氣的方式又極大的依賴于環(huán)境條件，并且產(chǎn)量無法滿足需求；生物質(zhì)能的分布廣泛；大部分生物質(zhì)燃料為液態(tài)，便于運輸，環(huán)境友好；并且重整制氫的效率不受規(guī)模因素的影響，十分適合分布式地生產(chǎn)利用，很大程度上解決了氫氣的存儲和運輸問題。
在制備氫氣的催化的過程中，催化劑起到了非常關(guān)鍵的作用，每種催化劑往往導致了不同的反應(yīng)路徑，優(yōu)秀的制氫催化劑需要具備最大的氫氣選擇性，同時要避免碳沉積和CO的生成，還要有好的穩(wěn)定性。在《國際氫能雜志(International Journal of Hydrogen Energy)》2007年第32期3238-3247頁總結(jié)了文獻報道的貴金屬，如Rh、Ru、Pd、Pt等，以及過渡金屬，如Ni、Cu、Co等分散在Al2O3、ZnO、MgO以及一些稀土氧化物載體上的催化劑，在熱重整乙醇等制氫反應(yīng)中的催化能力。而對于生物質(zhì)燃料，由于生物質(zhì)產(chǎn)物成分負載，可能會存在硫化物和氨，因此使用的催化劑還需具備一定的抗毒化能力。對于這一點，除了活性金屬及其氧化物本身外，載體的性質(zhì)也至關(guān)重要。稀土氧化物作為一種堿性的載體，表現(xiàn)出較高的抗積碳能力，并且有利于催化金屬或金屬氧化物的分散從而提高反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度，是一類理想的載體材料。美國Argonne實驗室在文獻Catalysis Today 2002年第77期的3-16頁中報導了一種改性CeO2負載Pt的金屬催化劑，具有很好的抗硫能力。中國專利200610024934.4公布了一種采用氧離子導體作為載體負載金屬活性成分的催化劑，用于C1-C16的烴類重整制氫反應(yīng)，并表現(xiàn)出高的活性，高的選擇性和高的抗硫中毒能力。
除了催化劑的化學組成，具備納微結(jié)構(gòu)的催化劑能進一步提高反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度。本發(fā)明的部分發(fā)明者在《物理化學雜志B(J.Phys.Chem.B)》2006年第110期的13445-13452頁報道了一種多孔的，單分散的花狀氧化鈰材料的制備方法。文中還報道了以它作為載體，負載Ni和Cu的催化劑在重整乙醇的反應(yīng)中在較低溫度下就表現(xiàn)出了高選擇性和穩(wěn)定性。
在申請?zhí)枮椤?00510085508.7”的中國專利申請公開了題為“花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復合材料及其制備方法和用途”的專利申請，該申請公開了花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復合材料，并且這種氧化鈰基復合材料為氧化鈰與選自氧化鑭、氧化銅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化釩、氧化鎢、氧化鉬、氧化硅、氧化鋅、氧化釓、氧化鐠、氧化釤、氧化鈧、氧化銪、氧化鉺、氧化鐿中的一種或兩種氧化物形成的二元或三元復合氧化物，該復合材料呈花狀結(jié)構(gòu)，它作為固體氧化物燃料電池的陽極材料或貴金屬的支撐體。與本申請之前的技術(shù)相比，這種復合材料比表面積大、可以在較低的溫度下使用，而且可能大大拓展可使用燃料氣體的種類，同時使用這種復合材料的陽極材料的電池功率密度高。此外這種復合材料的比表面積大，作為貴金屬催化劑的支撐體時，可以有效地促進貴金屬的分散，提高催化劑的活性。
在申請?zhí)枮椤?00510087129.1”的中國專利申請公開了花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料，它是一種新型的納米微復合材料，具有高的比表面積、大的孔體積和孔隙率，良好的氣液通透性和顯著的熱穩(wěn)定性，容易摻雜，并能夠在摻雜后仍保持其結(jié)構(gòu)和機械性能。并且這種材料作為載體，負載了貴金屬復合材料，可以有效促進貴金屬分散，提高催化劑的活性。該專利申請中花狀結(jié)構(gòu)氧化鈰的形貌與結(jié)構(gòu)特征如下花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰粉體材料中的每個顆粒的幾何外觀接近球形，平均直徑為100nm-100μm，每一個顆粒上生長了許多厚度為2-500nm的薄片，每個薄片的取向和球面垂直，呈放射狀從內(nèi)部向外，每個薄片既可以是平直的平面，也可以是彎曲的曲面，薄片和薄片之間相互連接在一起。
在申請?zhí)枮椤?00810118468.5”的中國專利申請公開了一種固體氧化物燃料電池及制備方法，該電池的陽極層、陰極層和電解質(zhì)層包含Ce材料，所述的陽極層和陰極層的Ce材料是具有花狀結(jié)構(gòu)的Ce材料，并且在所述的陽極層和陰極層還負載催化劑和/或?qū)щ娞砑觿?。該申請還提供了固體氧化物燃料電池的制備方法。這種固體氧化物燃料電池提高了電池的性能和使用壽命，并且改善了電極的動力學性能，從而使得電極整體的反應(yīng)活性提高，這種電池可以使用包括碳氫化合物在內(nèi)的多種燃料的中低溫固體氧化物燃料。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供了一種制備氫氣的催化劑，該催化劑具有特別的組成結(jié)構(gòu)，因此具有良好的催化性能。
本發(fā)明另一方面提供了所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明再一方面提供了一種制備氫氣的方法。
本發(fā)明一方面提供了一種制備氫氣的催化劑，所述的催化劑包含球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體以及其上負載的金屬添加劑，所述的氧化物載體的分子式如下 AxB1-xOy， 式中，0.5≤x＜1或x＝1；1≤y≤2；ax+b(1-x)＝2y，a、b分別為A和B的化合價，A為Y或La，B為Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Zr、Sn、Tb或Ti，且A、B不相同，所述的氧化物載體不為La2O3； 該氧化物載體為外觀接近球形的顆粒狀材料，每一個顆粒由彎曲的薄片從內(nèi)向外軸向分布連接在一起組成開放式介孔結(jié)構(gòu)，其中彎曲的薄片由氧化物載體的晶粒組成； 負載在氧化物載體上的金屬添加劑選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Pt、Au及其氧化物中的一種或幾種。本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，AxB1-xOy中的A和B的金屬元素的選擇有一定的要求，當A和B元素選自如上的金屬元素時，可以得到AxB1-xOy的化合物。此外作為氫氣催化劑使用時，氧化物載體中A和B元素的選擇對于催化活性也有重要的作用，當A和B選自如上金屬元素時，獲得的催化劑具有良好的催化活性。
優(yōu)選地，所述的外觀接近球形的顆粒狀材料的平均直徑為100nm-100μm，每一個顆粒由厚度為2-500nm的薄片從內(nèi)向外軸向分布連接在一起組成開放式介孔結(jié)構(gòu)，并且所述氧化物載體的比表面積為20-200m2/g，介孔的平均孔徑為2-50nm，氧化物載體的晶粒的直徑為1-100nm，并且負載在氧化物載體上的金屬添加劑的重量在催化劑重量的10％以內(nèi)。
優(yōu)選地，所述分子式中的B為Y、La、Pr、Sm、Gd或Zr。當B選自如上金屬元素時，獲得的催化劑的催化活性更好。
優(yōu)選地，其中A為Y，B為Pr、Sm、Gd或Zr。
本發(fā)明另一方面還提供了一種制備所述催化劑的方法，該方法包括以下步驟 a.首先將A、B的可溶性鹽和模板劑溶解于水中，得到混合溶液，所述的模板劑為葡萄糖和丙烯酰胺的混合物； b.配置pH值為8-11的堿性去離子水溶液； c.將步驟a得到的混合溶液逐滴加入到步驟b得到的堿性去離子水溶液中，形成混合的膠體溶液； d.將步驟c得到的膠體溶液在100-200℃，填充度為60-95％體積的水熱條件下反應(yīng)12-72小時，冷卻得到的反應(yīng)物，過濾后得到球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體的前軀體； e.將步驟d得到的氧化物載體的前軀體在空氣氣氛下焙燒形成球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體； f.將步驟e得到的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體和金屬的可溶性鹽充分混合，干燥，焙燒得到所述的催化劑，所述的金屬的可溶性鹽為負載在氧化物載體上的金屬添加劑的可溶性鹽。
優(yōu)選地，所述的步驟f為向球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體和金屬的可溶性鹽的混合物中加入還原劑，攪拌下加熱回流，得到所述的催化劑。所述的還原劑為含有醛基的有機溶液，優(yōu)選的還原劑為甲醛。
優(yōu)選地，步驟b在步驟a之前或之后。
本發(fā)明再一方面提供了一種制備氫氣的方法，該方法包括以下步驟 將1)含碳、氫的有機化合物和水蒸氣的混合物或2)生物質(zhì)氣體與水蒸氣混合物在150-600℃、0.5-5大氣壓下通過所述的催化劑，得到氫氣。該制備氫氣的方法也是通過催化劑重整制備氫氣的方法。
優(yōu)選地，其中所述的含碳、氫的有機化合物為具有如下分子式的有機化合物CnH2n+2Om，n＝1-3，m＝1-3，m≤n。
優(yōu)選地，其中所述的含碳、氫的有機化合物和水蒸氣的重量比為1∶1-5。
本發(fā)明的這種含有La或Y元素的具有球形開放介孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體相對于不具有這種結(jié)構(gòu)的催化劑載體來說，制備而成的催化劑在較低溫度下具有較高活性，這是因為球形的開放介孔結(jié)構(gòu)和納米晶粒組成的原因。
此外，Y元素是地殼中含量最高的稀土元素，La的含量次之，相對于其他稀土元素較為經(jīng)濟，更適宜用來當作催化劑載體。
而且這種含有La或Y元素的具有球形開放介孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體相對于具有這種結(jié)構(gòu)的含有Ce元素的催化劑載體來說，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化活性對氧分壓變化的依賴性小，對于不同的燃料和負載金屬顯示出與含Ce元素的催化劑載體不同的選擇性和活性等優(yōu)點，這是因為La和Y與Ce的電子結(jié)構(gòu)不同，不存在類似Ce元素四價和三價離子的轉(zhuǎn)化。Ce元素在不同的氧分壓下，存在三價和四價態(tài)的轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化使得含有Ce元素的晶體體積發(fā)生較大變化，從而表現(xiàn)出不同催化活性。含有La或Y元素的催化劑載體由于對氧分壓的依賴性小，因此催化劑的晶體體積的基本不發(fā)生變化，催化活性穩(wěn)定。
同時含有La或Y元素的具有球形開放介孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體上載附了金屬添加劑，這就使得相對于無金屬添加劑的具有球形開放介孔結(jié)構(gòu)的催化劑在制備氫氣過程中具有更高活性和選擇性的優(yōu)點，例如Ni負載的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化鑭在350℃就表現(xiàn)出對乙醇100％的轉(zhuǎn)化率，而單純的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化鑭載體則需要更高的溫度。
這種含有La或Y元素的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體，用現(xiàn)有技術(shù)的方法難以制備，這是因為La和Y的化學性質(zhì)和Ce有較大差別的原因。
此外，具有球形開放介孔結(jié)構(gòu)的含有La或Y元素的多種金屬元素氧化物的催化劑載體相對于僅含有La或Y元素的這種結(jié)構(gòu)的催化劑載體，具有更高的熱穩(wěn)定性和不同的反應(yīng)活性，這是因為復合相中其他金屬元素抑制了納米晶粒的長大和孔結(jié)構(gòu)的融合。
同時這種催化劑載體也是無法通過現(xiàn)有技術(shù)的方法制備而成的。因為現(xiàn)有技術(shù)的制備方法中首先將A、B的可溶性鹽和模板劑制成混合溶液，再調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，本申請發(fā)明人多次試驗發(fā)現(xiàn)，采用該方法會使不同的金屬氧化物相繼從混合溶液中沉淀出來，因此制備而成的催化劑載體是Y2O3或La2O3和其它金屬氧化物的混合物，這種催化劑載體制備氫氣的時候，出現(xiàn)催化活性降低的問題，因為混合物中其他金屬的氧化物阻礙了球形開放介孔結(jié)構(gòu)的形成，并減少了Y2O3或La2O3的有效催化面積，所以沒有本申請的效果好。
并且，本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明方法制備催化劑的時候，得到的含有Y或La元素與其他金屬元素的復合相催化劑，這種含有Y、La以及其它金屬元素的氧化物相對于上述的混合物，其優(yōu)點在于復合其他金屬元素不影響球形開放介孔結(jié)構(gòu)，且明顯改善了催化劑的穩(wěn)定性，并且對催化劑的選擇性也有改變。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于 1.催化劑載體為球形開放式介孔納米微結(jié)構(gòu)的氧化物材料，使得催化劑表現(xiàn)出高的抗積碳能力并且保持高的熱穩(wěn)定性； 2.含Y或La元素的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體可以針對不同的負載金屬，在制備氫氣中表現(xiàn)出更好的催化性能； 3.催化劑載體為分散的球狀顆粒，每個顆粒具有特殊的幾何構(gòu)型，具有球形開放介孔結(jié)構(gòu)，使得過渡金屬氧化物和/或貴金屬能更好地分散，在500℃以下，甚至更低的溫度也有高的催化活性。



以下，結(jié)合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施例，其中 圖1表示球形開放介孔結(jié)構(gòu)的Y2O3載體的電鏡照片。
圖2表示含有La元素的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體的電鏡照片，其中圖a、圖b表示La1.82Eu0.18O3。

具體實施例方式 實施例1 0.1wt％MnO2/La0.9Zr0.1O1.55催化劑 第一步，球形開放介孔結(jié)構(gòu)氧化物載體的制備 通過將0.0045摩爾金屬離子La的硝酸鹽，0.0005摩爾的金屬離子Zr的硝酸鹽和0.01摩爾的葡萄糖，0.015摩爾的丙烯酰胺溶于30毫升去離子水中，在攪拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比為25％的氨水稀釋而成)，形成凝膠，繼續(xù)攪拌5小時后轉(zhuǎn)移到100毫升容量的聚四氟內(nèi)膽中封入高壓釜，在180℃下，填充度為65v％的條件下水熱反應(yīng)24小時，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾分離的粉體洗滌干燥后，在600℃氬氣保護下焙燒6小時接著在400℃空氣中焙燒4小時后就形成了球形開放介孔結(jié)構(gòu)的納米La0.9Zr0.1O1.55。
所得的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55顆粒尺寸分布在100nm-100um，晶粒尺寸在9nm，介孔平均孔徑在5nm，材料的比表面達到150m2/g。
第二步，0.1wt％金屬或金屬氧化物活性成分的負載 使用硝酸錳溶液浸漬2g球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，并在80℃的烘箱內(nèi)烘干保持8h，在馬福爐中100℃保持10h，并在500℃焙燒4h，得到的粉體MnO2與載體材料重量比約1∶999。
實施例2 10wt％MnO2/La0.9Zr0.1O1.55催化劑 第一步，球形開放介孔結(jié)構(gòu)氧化物載體的制備 通過將0.0045摩爾金屬離子La的硝酸鹽，0.0005摩爾的金屬離子Zr的硝酸鹽和1摩爾的葡萄糖，0.015摩爾的丙烯酰胺溶于30毫升去離子水中，在攪拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比為25％的氨水稀釋而成)，形成凝膠，繼續(xù)攪拌5小時后轉(zhuǎn)移到100毫升容量的聚四氟內(nèi)膽中封入高壓釜，在180℃下，填充度為75v％的條件下水熱反應(yīng)24小時，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾分離的粉體洗滌干燥后，在600℃氬氣保護下焙燒6小時接著在400℃空氣中焙燒4小時后就形成了球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55。
所得的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55顆粒尺寸分布在100nm-100um，晶粒尺寸在10nm，介孔平均孔徑在5nm，材料的比表面達到150m2/g。
第二步，10wt％金屬或金屬氧化物活性成分的負載 使用硝酸錳溶液浸漬2g球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，并在80℃的烘箱內(nèi)烘干保持8h，在馬福爐中100℃保持10h，并在500℃焙燒4h，得到的粉體MnO2與載體材料重量比約1∶9。
實施例3 5wt％MnO2/La0.9Zr0.1O1.55催化劑 第一步，球形開放介孔結(jié)構(gòu)氧化物載體的制備 通過將0.0045摩爾金屬離子La的硝酸鹽，0.0005摩爾的金屬離子Zr的硝酸鹽和0.01摩爾的葡萄糖，0.015摩爾的丙烯酰胺溶于30毫升去離子水中，在攪拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比為25％的氨水稀釋而成)，形成凝膠，繼續(xù)攪拌5小時后轉(zhuǎn)移到100毫升容量的聚四氟內(nèi)膽中封入高壓釜，在180℃下，填充度為70v％的條件下水熱反應(yīng)24小時，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾分離的粉體洗滌干燥后，在600℃氬氣保護下焙燒6小時接著在400℃空氣中焙燒4小時后就形成了球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55。
所得的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55的顆粒尺寸分布在100nm-100um，晶粒尺寸在50nm，介孔平均孔徑在50nm，材料的比表面達到150m2/g。
第二步，5wt％金屬或金屬氧化物活性成分的負載 使用硝酸錳溶液浸漬2g球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，并在80℃的烘箱內(nèi)烘干保持8h以上，在馬福爐中100℃保持10h，并在500℃焙燒4h，得到的粉體MnO2與載體材料重量比約1∶19。
實施例4-13 實施例4-13與實施例3相近，不同的是將第二步中負載的金屬或金屬氧化物活性成分分別換為錳以外的鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鉑、金的可溶性鹽。
實施例14 5wt％CuO/5wt％MnO2/球形開放介孔結(jié)構(gòu)La0.9Zr0.1O1.55催化劑 第一步，催化劑載體的制備 通過將0.0045摩爾金屬離子La的硝酸鹽，0.0005摩爾的金屬離子Zr的硝酸鹽和0.01摩爾的葡萄糖，0.015摩爾的丙烯酰胺溶于30毫升去離子水中，在攪拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比為25％的氨水稀釋而成)，形成凝膠，繼續(xù)攪拌5小時后轉(zhuǎn)移到100毫升容量的聚四氟內(nèi)膽中封入高壓釜，在180℃下，填充度為70v％的條件下水熱反應(yīng)24小時，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾分離的粉體洗滌干燥后，在600℃氬氣保護下焙燒6小時接著在400℃空氣中焙燒4小時后就形成了球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55。
所得的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55的顆粒尺寸分布在100nm-100um，晶粒尺寸在50nm，介孔平均孔徑在50nm，材料的比表面達到150m2/g。
第二步，金屬或金屬氧化物活性成分的負載 使用適量的硝酸錳溶液和硝酸銅溶液浸漬2g氧化物載體，并在80℃的烘箱內(nèi)烘干保持8h以上，在馬福爐中100℃保持10h，并在500℃焙燒4h，得到的粉體CuO，MnO2與載體材料重量比約1∶1∶18。
實施例15-22 5wt％NiO/5wt％MnO2/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，5wt％Fe2O3/5wt％MnO2/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，5wt％Co3O4/5wt％MnO2/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，5wt％NiO/5wt％Co3O4/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，5wt％Fe2O3/5wt％Co3O4/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，5wt％CuO/5wt％Co3O4/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，5wt％NiO/5wt％Fe2O3/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55，5wt％CuO/5wt％Fe2O3/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55催化劑 制備催化劑的方法與實施例14所述類似，所不同的是在第二步使用了適量的上述金屬添加劑的可溶性鹽對球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55浸漬，得到了兩種金屬氧化物負載的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.9Zr0.1O1.55催化劑。
實施例23-35 實施例23-35與實施例1-13相近，不同的是將第一步中La的硝酸鹽換成Y的硝酸鹽。
實施例36-44 實施例36-44與實施例14-22相近，不同的是將第一步中La的硝酸鹽換成Y的硝酸鹽。
實施例45-53 5wt％CuO/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的摻雜氧化物催化劑 制備催化劑的方法與實施例1類似，所不同的是在第一步將La或Y的硝酸鹽、La或Y以外的以下金屬元素的硝酸鹽和模板劑進行混合，La或Y以外的金屬元素的硝酸鹽選自La、Y、Pr、Sm、Gd和Zr中的兩種與被摻雜氧化物不同的元素。
實施例54 5wt％CuO/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的Y2O3 制備催化劑的方法與實施例1類似，所不同的是在第一步中僅將Y的硝酸鹽與模板劑混合。
實施例55 實施例1-53中催化劑對乙醇重整制備氫氣的反應(yīng)性能，測試條件固定床反應(yīng)器，催化劑用量0.6g，反應(yīng)溫度150-600℃，乙醇∶水為1∶3，空速1×105h-1。
實施例56 5wt％CuO/5wt％MnO2/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.5Zr0.5O2催化劑重整甲醇制備氫氣 第一步，球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體的制備 通過將0.0025摩爾金屬離子La的硝酸鹽，0.0025摩爾的金屬離子Zr的硝酸鹽和0.01摩爾的葡萄糖，0.015摩爾的丙烯酰胺溶于30毫升去離子水中，在攪拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比為25％的氨水稀釋而成)，形成凝膠，繼續(xù)攪拌5小時后轉(zhuǎn)移到100毫升容量的聚四氟內(nèi)膽中封入高壓釜，在180℃下，填充度為65-75v％的條件下水熱反應(yīng)24小時以上，冷卻分離的粉體洗滌干燥后，在600℃氬氣保護下焙燒6小時接著在400℃空氣中焙燒4小時后就形成了球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.5Zr0.5O2。
第二步，金屬或金屬氧化物活性成分的負載 使用適量的硝酸錳溶液和硝酸銅溶液浸漬2g球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體材料，并在80℃的烘箱內(nèi)烘干保持8h，在馬福爐中100℃保持10h，并在500℃焙燒4h，得到的粉體，CuO，MnO2與載體材料重量比約1∶1∶18。
測試條件固定床反應(yīng)器，催化劑用量0.6g，反應(yīng)溫度200℃，甲醇與水汽比例為1∶1，空速1×105h-1，結(jié)果見表2。
實施例57 5wt％CuO/5wt％MnO2/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.5Zr0.5O2催化劑重整丙三醇制備氫氣 催化劑的制備方法與實施例56相同，所不同的是重整的有機前軀體為丙三醇，測試條件固定床反應(yīng)器，催化劑用量0.6g，反應(yīng)溫度600℃，丙三醇與水汽的混合比例1∶4，空速1×105h-1，結(jié)果見表2。
實施例58 5wt％CuO/5wt％MnO2/球形開放介孔結(jié)構(gòu)的La0.5Zr0.5O2催化劑重整生物質(zhì)氣制備氫氣 催化劑的制備方法與實施例56相同，所不同的重整燃料為生物質(zhì)氣，組成為15.3％體積的H2，4.2％體積的CH4，14.7％體積的CO，14.2％體積的CO2，2.6％體積的NH3，49％體積的N2，測試條件固定床反應(yīng)器，催化劑用量0.6g，反應(yīng)溫度300℃，生物質(zhì)氣與水汽的混合比例4∶1，空速1×105h-1，結(jié)果見表2。
表1各實施例催化劑的乙醇蒸汽重整反應(yīng)性能






表2實施例56-58催化劑制備氫氣的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種制備氫氣的催化劑，所述的催化劑包含球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體以及其上負載的金屬添加劑，所述的氧化物載體的分子式如下
AxB1-xOy，
式中，0.5≤x＜1或x＝1；1≤y≤2；ax+b(1-x)＝2y，a、b分別為A和B的化合價，A為Y或La，B為Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Zr、Sn、Tb或Ti，且A、B不相同，所述的氧化物載體不為La2O3；
該氧化物載體為外觀接近球形的顆粒狀材料，每一個顆粒由彎曲的薄片從內(nèi)向外軸向分布連接在一起組成開放式介孔結(jié)構(gòu)，其中彎曲的薄片由氧化物載體的晶粒組成；
負載在氧化物載體上的金屬添加劑選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Pt、Au及其氧化物中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的外觀接近球形的顆粒狀材料的平均直徑為100nm-100μm，每一個顆粒由厚度為2-500nm的薄片從內(nèi)向外軸向分布連接在一起組成開放式介孔結(jié)構(gòu)，并且所述氧化物載體的比表面積為20-200m2/g，介孔的平均孔徑為2-50nm，氧化物載體的晶粒的直徑為1-100nm，并且負載在氧化物載體上的金屬添加劑的重量在催化劑重量的10％以內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所述分子式中的B為Y、La、Pr、Sm、Gd或Zr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑，其中A為Y，B為Pr、Sm、Gd或Zr。
5.一種制備權(quán)利要求1-4中任一項所述催化劑的方法，該方法包括以下步驟
a.首先將A、B的可溶性鹽和模板劑溶解于水中，得到混合溶液，所述的模板劑為葡萄糖和丙烯酰胺的混合物；
b.配置pH值為8-11的堿性去離子水溶液；
c.將步驟a得到的混合溶液逐滴加入到步驟b得到的堿性去離子水溶液中，形成混合的膠體溶液；
d.將步驟c得到的膠體溶液在100-200℃，填充度為60-95％體積的水熱條件下反應(yīng)12-72小時，冷卻得到的反應(yīng)物，過濾后得到球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體的前軀體；
e.將步驟d得到的氧化物載體的前軀體在空氣氣氛下焙燒形成球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體；
f.將步驟e得到的球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體和金屬的可溶性鹽充分混合，干燥，焙燒得到所述的催化劑，所述的金屬的可溶性鹽為負載在氧化物載體上的金屬添加劑的可溶性鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的步驟f為向球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體和金屬的可溶性鹽的混合物中加入還原劑，攪拌下加熱回流，得到所述的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中步驟b在步驟a之前或之后。
8.一種制備氫氣的方法，該方法包括以下步驟
將1)含碳、氫的有機化合物和水蒸氣的混合物或2)生物質(zhì)氣體與水蒸氣混合物在150-600℃、0.5-5大氣壓下通過權(quán)利要求1-4中任一種所述催化劑，得到氫氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的含碳、氫的有機化合物為具有如下分子式的有機化合物CnH2n+2Om，n＝1-3，m＝1-3，m≤n。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述的含碳、氫的有機化合物和水蒸氣的摩爾比為1∶1-5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氫氣的催化劑，所述的催化劑包含球形開放介孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體以及其上負載的金屬添加劑，所述的氧化物載體的分子式如下AxB1-xOy，式中，0.5≤x＜1或x＝1；1≤y≤2；ax+b(1-x)＝2y，a、b分別為A和B的化合價，A為Y或La，B為Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Zr、Sn、Tb或Ti，且A、B不相同；負載在氧化物載體上的金屬添加劑選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Pt、Au及其氧化物中的一種或幾種。該催化劑載體為球形開放介孔納米微結(jié)構(gòu)的氧化物材料，使得催化劑表現(xiàn)出高的抗積碳能力并且保持高的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C01B3/40GK101733089SQ20081022744
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者肖國亮, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學院物理研究所