專利名稱：一種由高嶺土制備sapo-5分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及到一種由高嶺土為主要硅源和鋁源，在自壓條件下，水熱晶化合 成SAP0-5分子篩的方法，屬于精細化工和新型催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
SAP0-5是AFI型分子篩，是二十世紀八十年代發(fā)現(xiàn)的新型SAPO系列分子篩之一。 其骨架是由6個四元環(huán)和6個六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0. 80nm，孔容 為0. 31cmVg，其空間群為P6/mcc，屬于六方晶系。 由于硅原子理論上可按照三種取代機制搭建在骨架中，其骨架呈負電性，具有可 交換的陽離子，因而具有質(zhì)子酸性。在SAP0-5分子篩中，硅、鋁和磷含量均可以在一定 范圍內(nèi)變化，并且能夠保證骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而可以形成本質(zhì)不同的活性中心，且活性中 心的分布狀態(tài)也可進行調(diào)整。S. Seelan發(fā)現(xiàn)SAP0-5分子篩晶體單胞中硅取代可以達到 (Al0.24P0.25Si0.51) 02 (S. Seelan， A. K. Sinha. Crystallization and characterization of high silicaSilicoaluminophosphate SAP0—5. Journal of Molecular Catalysis A: Chemica1215(2004) 149-152) 。 SAP0-5分子篩還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，因而 具有作為新型催化劑的潛質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，SAP0-5分子篩在裂解反應(yīng)、烷構(gòu)化反應(yīng)、異構(gòu)化反 應(yīng)、芳香化合物反應(yīng)、光催化和脫水等多種有機轉(zhuǎn)化過程中具有較好的催化性能。
SAPO分子篩合成的硅源主要由硅溶膠、硅凝膠、活性二氧化硅和正硅酸乙脂； 鋁源主要由活性氧化鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、磷酸鋁和異丙醇鋁；磷源一般采用85% 的正磷酸，其他還有磷酸三乙脂和磷鋁酸鹽；SDA主要有二乙基乙醇胺、三乙胺、二丙 胺、三丙胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、環(huán)己胺或環(huán)亞甲基亞 胺以及上述兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物。SAPO分子篩一般采用水熱方法合成(US. Pat. 20080108857， CN. Pat. 0081773. 2，CN. Pat. 00808649. 4)。步驟基本包括:(1)按照一定 的比例、一定順序混合原料，調(diào)整ra值，制成均勻的溶膠或凝膠；(2)在60 250°C 、自生壓 力下保持數(shù)小時至數(shù)天；(3)洗滌、分離，固體部分烘干得到原粉，按照一定程序焙燒去除 SDA，便可得到SAPO分子篩。另外，微波加熱方法可以選擇性地用于SAP0-5分子篩的水熱 合成。其他合成SAP0-5的方法還有兩相合成法、溶劑熱合成法和干膠轉(zhuǎn)移合成法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用天然高嶺土制備SAP0-5分子篩的方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的由高嶺土制備SAP0-5分子篩的方法，其主要步驟
包括 a)高嶺土研磨、焙燒活化； b)將活化焙燒的高嶺土與輔助鋁源、磷源、水和晶化導(dǎo)向劑(以下用SDA表示)制 成料漿(漿料中還可加入輔助硅源)，且將漿料的pH值調(diào)節(jié)在3.0 8.0之間；漿料中各元 素及水的摩爾比為nsi : nA1 : nP : nH2。 = 0.1 0.9 : 0.1 0.9 : 0.1 0.9 : 20
3200， SDA與硅、鋁、磷元素之和的摩爾比為nSDA : (nSi+nA1+nP) = 0. 10 0. 6 ; c)將步驟b制備的料槳置于反應(yīng)釜中在8(TC 25(rC下，自壓水熱晶化O. 5 200
小時； d)將步驟c水熱晶化好的物料過濾、洗滌、干燥得含SDA粉末； e)將步驟d得到的粉末在450 800°C、2 20小時下焙燒脫去SDA后即得到
SAP0-5分子篩。 本發(fā)明中所采用的高嶺土，是指高嶺土及其亞族礦物，主要有天然高嶺土及其亞 族礦物軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺石、迪開石、珍珠陶土、1.0nm和0. 7nm埃洛石以及煤系高嶺 土。本發(fā)明所用高嶺土均是指上述礦物的粉體，粒度小于lOOiim，優(yōu)選在O. 1 50iim之間。 高嶺土需經(jīng)過活化處理才能為合成SAPO分子篩提供活性硅鋁源，活化方法主要 為焙燒活化。將粒徑為0. 1 100 y m的高嶺土，在45(TC IIO(TC下焙燒O. 001 10小時。 利用焙燒設(shè)備，如隧道窯、豎窯、回轉(zhuǎn)窯、馬弗爐等間歇設(shè)備在50(TC 110(rC加熱0.5 10 小時，用快速流化床或循環(huán)流化床在500°C IIO(TC加熱0. 001 1小時。
本發(fā)明中分子篩結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的硅和鋁主要由高嶺土提供，剩余部分由輔助鋁源、 硅源提供。輔助鋁源為擬薄水鋁石、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁砜土 ；可加入的輔助硅源為 硅溶膠、硅凝膠、白碳黑、活性二氧化硅。合成SAP0-5分子篩，漿料中的活性硅鋁摩爾數(shù)之 比(Si/Al)在O.Ol 1.2之間。 本發(fā)明所用磷源為磷酸、磷酸鋁或磷酸三乙酯，合成SAP0-5分子篩，磷鋁的摩爾 數(shù)之比(P/A1) —般選擇在0. 5 1. 5之間。 本發(fā)明所用SDA主要有二乙基乙醇胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氫氧化銨、 四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、環(huán)己胺或環(huán)亞甲基亞胺以及上述兩種或兩種以上物質(zhì) 的混合物。合成SAP0-5分子篩，SDA和硅、鋁、磷元素之和的摩爾數(shù)之比(nSDA : (nSi+nA1+nP)) 一般選擇在O. 10 0. 6之間。 在晶化過程中水為分子篩結(jié)構(gòu)的搭建提供了空間，為硅、鋁和磷的傳質(zhì)提供了媒 介。本發(fā)明中水和鋁的摩爾數(shù)之比(H20/A1) —般選擇在20 200之間。
由SDA調(diào)節(jié)的料漿的ra值是形成SAP0-5分子篩的關(guān)鍵影響因素。本發(fā)明中配制 的漿料體系ra在3. 0 8. 0之間。 本發(fā)明中晶化溫度在80 25(TC之間，優(yōu)選在120 24(TC之間，晶化時間在 0. 5 200小時之間。晶化時間根據(jù)晶化溫度的設(shè)定適當選擇，晶化溫度愈高，晶化時間也 就相應(yīng)的減小。 晶化過程在反應(yīng)釜自生壓力下完成。另外，混合后的物料經(jīng)劇烈攪拌甚至濕磨，對 于分子篩的形成是具有很大幫助的。在晶化過程中，給予一定的攪拌或者在均相反應(yīng)器中 進行晶化，對于減小晶化時間有很大幫助。 本發(fā)明中分子篩SDA的脫除溫度為450 80(TC，脫除時間為2 20小時便可脫 除完全。脫SDA焙燒制度對脫模后的分子篩的酸性以及催化性能都有一定影響。二步脫模 法，例如在200 30(TC時保溫1 3小時，而后以1 l(TC /min，升溫至500 70(TC，保 溫10 400分鐘，對分子篩催化劑的酸性和催化性能有利。 本發(fā)明利用了資源豐富、價格低廉的天然高嶺土，直接合成SAP0-5分子篩，與提供單一硅源和鋁源的化工原料相比，可大大降低生產(chǎn)成本。更重要的是，高嶺土中的硅和鋁 與其他成分可以在短時間內(nèi)有效搭建成SAP0-5分子篩，不僅提高了晶化反應(yīng)速度，而且可 以提高SAP0-5分子篩中的硅含量，增加分子篩的穩(wěn)定性和酸性。利用高嶺土合成SAP0-5分 子篩，不僅可以降低SAP0-5分子篩催化劑的生產(chǎn)成本，增加生產(chǎn)效率，而且可以有效利用 高嶺土中的硅和鋁，提高催化劑的酸性和催化性能，是低成分、高效率、高質(zhì)量生產(chǎn)SAP0-5 分子篩催化劑的良好工藝路線。經(jīng)焙燒去除晶化導(dǎo)向劑和改性后的SAP0-5分子篩，可用做 裂解反應(yīng)、烷構(gòu)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、芳香化合物反應(yīng)和光催化等多種有機轉(zhuǎn)化催化劑。


圖1為本發(fā)明高嶺土合成SAP0-5分子篩的工藝流程圖。 圖2為本發(fā)明由高嶺土合成SAP0-5分子篩的X射線衍射(XRD)圖譜。 圖3為本發(fā)明由高嶺土合成SAP0-5分子篩的掃描電子顯微(SEM)圖譜。 具體實施方法 實施例1 采用煤系高嶺土成分為Si(^含量為43.78%， A1A含量為37.51，燒失量為 17. 23%。 將上述煤系高嶺土細磨至1 10微米粉體，然后將其粉體在85(TC焙燒活化2小 時，得煅燒高嶺土粉備用。 將25克上述煅燒好的高嶺土與17. 6克化學純氫氧化鋁、85%的磷酸51. 8克和 160克水混合攪拌3小時，然后加入約25克三乙胺，調(diào)整料漿pH為4. 7，攪拌4小時形成待 晶化漿料。 將上述待晶化漿料倒入500毫升的反應(yīng)釜中，在20(TC的均相反應(yīng)器中晶化24小 時，然后冷卻、過濾、洗滌，在14(TC烘箱中干燥3小時，得到含SDA的SAP0-5分子篩原粉。
將上述含晶化導(dǎo)向劑的SAP0-5分子篩以每分鐘5t:升溫至65(TC，保溫5小時，得 到目標SAP0-5分子篩。 經(jīng)BET分析，所得分子篩的比表面積為243. 3m7g，孔隙率為0. 119cmVg。所得分 子篩結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖譜如圖2所示，形貌如圖3所示，平均微區(qū)成分如表1所示。
實施例2 取上述煅燒后備用高嶺土 25克與16. 5克含氧化鋁為70%的擬薄水鋁石、85%的 磷酸51. 8克和160克水混合攪拌6小時，然后加入約25克三乙胺，調(diào)整料漿pH為5. O，攪 拌6小時形成待晶化漿料。 將上述待晶化漿料倒入500毫升的反應(yīng)釜中，在20(TC的均相反應(yīng)器中晶化48小 時，然后冷卻、過濾、洗滌，在14(TC烘箱中干燥3小時，得到含SDA的SAP0-5分子篩原粉。
將上述含晶化導(dǎo)向劑的SAP0-5分子篩以每分鐘4t:升溫至650°C ，保溫4小時，得 到目標SAP0-5分子篩。 表1為本發(fā)明所合成SAP0-5分子篩的EDX元素分析
SiAlP0
含量5. 8015. 9016. 6561. 65
權(quán)利要求
一種利用高嶺土制備SAPO-5分子篩的方法，其步驟包括a)高嶺土研磨、450℃～1100℃焙燒活化0.001～10小時；b)將活化焙燒的高嶺土與輔助鋁源、磷源、水和晶化導(dǎo)向劑制成料漿，且將漿料的pH值調(diào)節(jié)在3.0～8.0之間；漿料中各成份及水的摩爾比為nSi∶nAl∶nP∶nH2O＝0.1～0.9∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶20～200，晶化導(dǎo)向劑與硅、鋁、磷元素之和的摩爾比為nSDA∶(nSi+nAl+nP)＝0.10～0.6；c)將步驟b制備的料漿置于反應(yīng)釜中在80℃～250℃下，自壓水熱晶化0.5～200小時；d)將步驟c水熱晶化好的物料過濾、洗滌、干燥得含晶化導(dǎo)向劑粉末；e)將步驟d得到的粉末在450～800℃、2～20小時下焙燒脫去晶化導(dǎo)向劑后即得到SAPO-5分子篩。
2.按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，漿料中加入輔助硅源，硅鋁摩爾比為o.ol—1.2。
3.按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，硅源為硅溶膠、硅凝膠、白碳黑或活性二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，高嶺土選白天然高嶺土及其亞族礦物軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺石、迪開石、珍珠陶土、1.onm和o.7nm埃洛石中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，高嶺土研磨后粉體顆粒粒徑為o.1一lOO微米。
6.按照權(quán)利要求l中所述，其中，輔助鋁源為擬薄水鋁石、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁礬土；磷源為磷酸、磷酸鋁或磷酸三乙酯。
7.按照權(quán)利要求l中所述，其中，晶化導(dǎo)向劑為二乙基乙醇胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、環(huán)己胺或環(huán)亞甲基亞胺，以及上述兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物。
全文摘要
一種利用高嶺土制備SAPO-5分子篩的方法，其步驟包括(1)高嶺土研磨、焙燒活化；(2)將活化焙燒的高嶺土與輔助鋁源、輔助硅源、磷源、水和晶化導(dǎo)向劑按照一定比例配制成料漿，并適當調(diào)整晶化導(dǎo)向劑的量從而調(diào)整室溫下料漿的pH值；(3)將步驟2制備的料漿置于反應(yīng)釜中在一定溫度下水熱晶化一定時間；(4)將步驟3水熱晶化好的物料過濾、洗滌、干燥得原粉；(5)將步驟4得到的粉末在一定的溫度制度下焙燒除去晶化導(dǎo)向劑后即可得到SAPO-5分子篩。利用廉價非金屬礦產(chǎn)資源高嶺土作為硅源和鋁源，不僅可以大大降低材料的生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，更重要的是可以提高SAPO-5分子篩中的硅含量，增加分子篩的穩(wěn)定性和酸性。
文檔編號C01B39/54GK101734684SQ20081022747
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者盧旭晨, 王體壯, 閆巖 申請人:中國科學院過程工程研究所