專(zhuān)利名稱(chēng)：一種自催化法制備高產(chǎn)量四針狀納米氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種自催化法制備高產(chǎn)量四針狀氧化 鋅(T-ZnO)納米材料的方法，實(shí)現(xiàn)了低的制備溫度下大范圍的可控生長(zhǎng)。
背景技術(shù)：
ZnO是一種具有壓電和光電特性的半導(dǎo)體材料，在常溫下禁帶寬度是3.37ev，是典型的 直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，同時(shí)它的激子束縛能高達(dá)60meV,比室溫?zé)犭x能26meV高很 多，激子不易發(fā)生熱離化。由于有大束縛能的激子更易在室溫下實(shí)現(xiàn)高效率的激發(fā)射，因此與 ZnSe (22 meV) 、 ZnS ( 40 meV)和GaN (25 meV)相比，ZnO是一種在室溫或更高溫度下，具 有很大應(yīng)用潛力的短波長(zhǎng)發(fā)光材料，在光學(xué)材料、復(fù)合材料、傳感器、催化劑等方面有廣闊 的應(yīng)用前景。材料的性質(zhì)依賴(lài)于尺寸、形貌和介電環(huán)境，因此合成尺寸和形貌可控的納米結(jié) 構(gòu)對(duì)于控制其物理和化學(xué)性質(zhì)是非常重要的。目前，氧化鋅納米線、納米帶、四針狀納米棒、 納米管、納米螺旋槳、納米彈簧、納米環(huán)等多種結(jié)構(gòu)已被人們成功的制備出來(lái)，不同的納米 結(jié)構(gòu)會(huì)有不同的潛在用途。
T-ZnO是一種生長(zhǎng)成立體四角的單晶結(jié)構(gòu)材料，具有規(guī)整的三維空間結(jié)構(gòu)，正是由于其 獨(dú)特的針腳結(jié)構(gòu)，使的T-ZnO在對(duì)乙醇，氧氣等一些氧化還原性氣體有著良好的氣敏傳感性， 是優(yōu)良的氣敏傳感器件的原材料。同時(shí)，由于T-ZnO納米結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的三維立體結(jié)構(gòu), 針體頂端尖銳，長(zhǎng)徑比高，其開(kāi)啟電壓和發(fā)射電流密度與碳納米管相當(dāng)，并且具有更強(qiáng)的熱 穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，也是頗具潛力的場(chǎng)發(fā)射體材料。所以，對(duì)T-ZnO的研究引起了越來(lái)越 多人的興趣。
自從2002年張躍等人(Y. Dai, Y. Zhang, Q.K. Li, C.W. Nan. Chemical Physics Letters. 2002, 358， 83 86)利用熱蒸發(fā)法，在850-925'C無(wú)催化劑條件下，首次報(bào)道了四針狀氧化鋅后，對(duì) T-ZnO的研究就越來(lái)越多。利用各種鋅的前驅(qū)體，在不同條件下，利用催化劑的VLS機(jī)理生 長(zhǎng)以及不加催化劑的VS生長(zhǎng)等制備出了各種形貌的T-ZnO納米材料。目前，T-ZnO納米材 料的制備呈現(xiàn)出爆炸式的發(fā)展，形態(tài)各異的納米材料不斷被報(bào)道出來(lái)，有些已有了實(shí)際的應(yīng) 用，人們?nèi)栽诓粩喟l(fā)掘具有新的結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米材料并尋找更可控，可靠的制備方法。
四針狀氧化鋅對(duì)乙醇，氧氣等一些氧化還原性氣體有著良好的氣敏傳感性，是優(yōu)良的氣
敏傳感器件的原材料，所以對(duì)它的研究越來(lái)越多的引起了人們的興趣。到目前為止，各種各
樣的制備方法被大家所發(fā)現(xiàn)，歸結(jié)起來(lái)均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，有的制備溫度過(guò)高，無(wú)法大量生
產(chǎn)；有的在使用催化劑的過(guò)程中容易造成產(chǎn)物中金屬的混雜，污染產(chǎn)物，不利于器件的加工。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決四針狀氧化鋅制備溫度過(guò)高，無(wú)法大量生產(chǎn)或者是在使用催化劑 的過(guò)程中容易造成產(chǎn)物中金屬的混雜、污染產(chǎn)物，不利于器件的加工的問(wèn)題，通過(guò)反應(yīng)物自 身的自催化作用，有效的降低反應(yīng)溫度，并且避免產(chǎn)物中金屬的污染，實(shí)現(xiàn)大面積可控的制 備，并大范圍的提高產(chǎn)率。
一種自催化法制備高產(chǎn)量四針狀納米氧化鋅的方法，通過(guò)如下三個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)
1、 將n型硅(100)基片用丙酮和乙醇在超聲清洗器內(nèi)清洗千凈，作為沉積基片；
2、 將Zn粉(純度>99.9%)和ZAc(醋酸鋅)粉(純度>90%)按原子比10: 1混合，充分 研磨均勻并將其置于瓷舟中，研磨時(shí)間20 30分鐘，之后將硅基片倒扣于瓷舟上；硅片距離 反應(yīng)物的距離保持在5-8mm之間。
3、 管式爐事先升溫至65(TC，把瓷舟放入管式爐中的石英管中部；調(diào)節(jié)流量計(jì)并先向管 內(nèi)通入氬氣流量為80cm3/min，保持15分鐘；然后停止通氬氣，改通氧氣，保持氧氣的流量 在40cmS/minl5分鐘后，停止氣體，取出硅基片。冷卻至室溫后利用掃描電鏡、配備有能譜 的透射電鏡對(duì)沉積在硅基片的樣品進(jìn)行分析，證實(shí)所得產(chǎn)品四針狀氧化鋅。
初步認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)中T-ZnO的生長(zhǎng)是由自催化的固-液-氣(V-L-S)機(jī)理控制反應(yīng)伊始， ZAc在Ar的氣氛中受熱分解，由于ZAc中本身O原子的存在使的ZAc在分解的過(guò)程中，Zn 被氧化生成了ZnO小液滴，就成為ZnO生長(zhǎng)的晶核，而此時(shí)由于氣氛是Ar，對(duì)Zn粉的蒸發(fā) 起到了一定的限制作用；當(dāng)Ar氣氛換為02氣氛時(shí)，Zn粉蒸發(fā)，充分與02結(jié)合，形成固-液 界面，在ZnO的晶核周?chē)L(zhǎng)、長(zhǎng)大，最終形成不同形貌的四角狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，所以， ZAc在此扮演了自催化中催化劑的作用，也使得反應(yīng)溫度降低，形貌更加多樣化。
采用反應(yīng)物自身自催化的方法，熱蒸發(fā)鋅粉和醋酸鋅(ZAc)的混合物，在氬氣(Ar)和 氧氣(02)的氣氛中，未使用催化劑、較低的溫度(650'C)條件下制備出了高品質(zhì)的各類(lèi)形貌 的T-ZnO納米材料，其表面光滑，結(jié)晶性較高，是制作器件的優(yōu)良產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 首次利用自催化的方法制備出了棒狀形貌的T-ZnO納米材料，每根棒狀的針腳均是表面 光滑，質(zhì)量較高的單晶結(jié)構(gòu)。
2. 我們提高了 T-ZnO納米材料的產(chǎn)率，并且這一方法對(duì)于提高制備其他形貌的ZnO —維納 米材料的產(chǎn)率也將有積極的借鑒意義。
3. 前人制備的方法，制備溫度一般都在為700-900°C，我們的結(jié)果相對(duì)這一溫度降低了許多， 對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)有利的節(jié)約了成本，并且較已有的方法更加簡(jiǎn)便易行。


圖1是T-ZnO低倍的掃描電鏡照片，顯示出此方法的確為大范圍的可控生長(zhǎng)。 圖2是T-ZnO高倍的掃描電鏡照片，圖上可以看出，產(chǎn)物為四角針狀的結(jié)構(gòu)，每個(gè)角呈 規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，表面平滑，形狀規(guī)整，單個(gè)的納米棒直徑大約為100nm，長(zhǎng)約為2 3um。 圖3是對(duì)應(yīng)的圖2中單個(gè)T-ZnO整體形貌的透射電鏡照片。
圖4是單個(gè)T-ZnO的高倍透射電鏡照片。從圖中可以看出，每根納米棒的邊緣有納米狀 的ZnO晶粒存在。
圖5是高分辨透射電鏡以及相應(yīng)的衍射斑照片。其生長(zhǎng)方向沿著(0001)生長(zhǎng)面生長(zhǎng)， 是纖鋅礦的單晶結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
管式爐規(guī)格長(zhǎng)70cm,管徑40mm，最高加熱溫度1300°C 。石英管管長(zhǎng)120cm，管徑30mm。 在以下實(shí)驗(yàn)條件下制得的T-ZnO納米材料表面平滑，形狀規(guī)整，產(chǎn)率最高 首先將硅(100)基片用丙酮、酒精超聲清洗干凈。將Zn粉(純度>99.9%)、醋酸鋅粉 (純度>卯％)按原子比10:1混合，充分研磨后(20分鐘以上)作為原料放于瓷舟，硅基片 置于其上，距離約為5-8mm。然后將瓷舟放于管式爐中的石英管中部，調(diào)節(jié)流量計(jì)先向管內(nèi) 通入氬氣80 cmVmin，保持15分鐘，然后停止通氬，改通氧氣，保持氧氣的流量在40 cm"minl5 分鐘后，停止氣體，取出硅基片，在基片上獲得一層白色沉積產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1. 一種自催化法制備高產(chǎn)量四針狀納米氧化鋅的方法，其特征是通過(guò)如下三個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)1)、將n型硅基片用丙酮和乙醇在超聲清洗器內(nèi)清洗干凈，作為沉積基片；2)、將純度>99.9％Zn粉和純度>90％ZAc粉按原子比10∶1混合，充分研磨均勻并將其置于瓷舟中，研磨時(shí)間20～30分鐘，之后將硅基片倒扣于瓷舟上；硅片距離反應(yīng)物的距離保持在5-8mm之間；3)、管式爐事先升溫至650℃，把瓷舟放入管式爐中的石英管中部；調(diào)節(jié)流量計(jì)并先向管內(nèi)通入氬氣流量為80cm3/min，保持15分鐘；然后停止通氬氣，改通氧氣，保持氧氣的流量在40cm3/min，15分鐘后，停止氣體，取出硅基片；冷卻至室溫后利用掃描電鏡、配備有能譜的透射電鏡對(duì)沉積在硅基片的樣品進(jìn)行分析，證實(shí)所得產(chǎn)品四針狀氧化鋅。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種自催化法制備高產(chǎn)量T-ZnO納米材料的方法，實(shí)現(xiàn)了低的制備溫度下大范圍的可控生長(zhǎng)。其特征是通過(guò)如下三個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)1)將n型硅基片用丙酮和乙醇在超聲清洗器內(nèi)清洗干凈，作為沉積基片；2)將純度＞99.9％Zn粉和純度＞90％ZAc粉按原子比10∶1混合，充分研磨均勻并將其置于瓷舟中，研磨時(shí)間20～30分鐘，之后將硅基片倒扣于瓷舟上；硅片距離反應(yīng)物的距離保持在5-8mm之間；3)管式爐事先升溫至650℃，把瓷舟放入管式爐中的石英管中部；先向管內(nèi)通入15分鐘氬氣，流量為80cm³/min；再通氧氣15分鐘，流量為40cm³/min，取出硅基片；冷卻至室溫后所得產(chǎn)品即四針狀氧化鋅，材料表面光滑，結(jié)晶性較高。本發(fā)明通過(guò)反應(yīng)物自身的自催化作用，有效的降低反應(yīng)溫度，并且避免產(chǎn)物中金屬的污染，實(shí)現(xiàn)大面積可控的制備，并大范圍的提高產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C01G9/00GK101412534SQ20081022685
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者琪 張, 躍 張, 李會(huì)峰, 建 王, 子 秦, 黃運(yùn)華 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)