專利名稱：一種粒徑分布可控的納米硫酸鋇制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機非金屬功能材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種粒徑分布可控的納米
BaS04的制備方法。
背景技術(shù)：
BaS04是一種無定形的白色粉末，屬于斜方晶系，是一種化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定的無機 鹽，幾乎不與任何物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，白度很高，能吸收有害射線，比重是所有無機 鹽中比重最大的物質(zhì)。由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于石油鉆探、塑料、橡 膠、涂料、中高檔油墨、醫(yī)藥合成、化工、顏料、造紙、陶瓷、化妝品等行業(yè)。目前， BaS04的發(fā)展趨勢是提高產(chǎn)品的附加值如表面改性和顆粒微細化等，以滿足不同的特 殊需求。
制備納米BaS04的方法主要有微乳液法、絡(luò)合法、微反應(yīng)器法、超重力法以及其 它制備法。微乳液法和絡(luò)合法所制得的BaS04具有雜質(zhì)含量較高、后處理復(fù)雜等缺點。 微反應(yīng)器法由于反應(yīng)器尺寸限制，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。超重力法雖然產(chǎn)量大、效 率高，但是所制備的粒徑分布較寬，精細化程度不夠。其他一些制備方法諸如物理氣 相沉積(PVD)法、化學(xué)氣相沉淀(CVD)法、等離子體噴霧法等由于制備條件限制，反應(yīng) 速度較慢，成本較高，也不適合工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)一種生產(chǎn)效率高、產(chǎn)物純度 高、粒徑小、粒徑分布窄的生產(chǎn)工藝變的越來越重要。
微乳液法是將BaCl2和Na2S04溶液分別配制成相應(yīng)的W/O型微乳體系，由于 微乳液膠團顆粒之間相互碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或傳遞，引起核內(nèi)的化 學(xué)反應(yīng)。由于水核半徑是固定的，使得反應(yīng)成核和生長僅僅被限制在固定的水核內(nèi)， 于是在其中生成的粒子尺寸也就得了控制。由此可見，水核的大小控制了納米粒子的 粒徑，因而影響微乳膠團水核大小的因素將影響反應(yīng)生成的納米粒子的大小。這種方 法所制備的納米BaS04含有有機物雜質(zhì)，純度不高，還需進一步后處理。文獻Xinyu Song， Sixiu Sun, Weiliu Fan, Zhilei Yin， Self-assemblies of the different morphology ultrafine barium sulfate in situ interface, Materials Letters 57 (2003) 3026—3030報道了將
so^結(jié)合到有機胺上，形成一端為極性的so42—,令一端為非極性的長鏈垸烴，反應(yīng)式
如下
2R4R2CHNH2+H2S04二RiR2CHNH) 2S04用庚烷作為非極性溶劑，B^+水溶液為極性溶液，制得乳液，Bf和SO^在有機 硫酸胺所形成的微小的膠團內(nèi)發(fā)生沉淀反應(yīng)，制得平均粒徑為20 -30nm的球形BaS04 晶體。制備過程中含有有機胺和庚烷等有機物質(zhì)，對產(chǎn)物的純度有很大的影響。
絡(luò)合法是將BaCl2和EDTA溶液混合配制成Ba2+—EDTA的絡(luò)合體系，然后將預(yù) 先配制好的Na2S04溶液倒入絡(luò)合體系中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，得 納米BaS04產(chǎn)品。文獻劉有智，李軍平，員汝勝，柳來栓，BaS04納米粒子制備方 法研究，應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報，2001 Vol.9No.2P.141-145，報道了用EDTA為絡(luò) 合劑制備納米BaS04的方法，所得的BaS04平均粒徑為47nm。這種方法會引入EDTA 雜質(zhì)，給后處理帶來一定的困難。
微反應(yīng)器法是利用反應(yīng)空間細小的Y型或者T型微反應(yīng)器，來制備納米BaS04。 通過減小反應(yīng)器的反應(yīng)空間尺度來達到微觀混合的效果，微反應(yīng)器的反應(yīng)空間一般為 幾個毫米。文獻N. Kockmann， J. Kastner and P. Woias, Reactive particle precipitation in liquid microchannel flow, Chemical Engineering Journal, Volume 135， Supplement 1, 15 January 2008， Pages S110-S116，報道了利用T型反應(yīng)器，在乙醇一水溶液體系中制備 出顆粒平均粒徑為20-70nm的球形BaS04晶體。微反應(yīng)器法由于反應(yīng)器整體結(jié)構(gòu)過小， 難以進行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
超重力法是在超重力反應(yīng)器中利用高速旋轉(zhuǎn)的絲網(wǎng)填料等部件產(chǎn)生強大的沖擊 力、剪切力、摩擦力造成強烈的湍流場，從而使BaS04顆粒粉碎變小。文獻員汝勝， 劉有智，李軍平，柳來栓，BaS04納米粉體的液相合成方法，化學(xué)工程師，Sum 86 Nol5， 2001，報道了用超重力旋轉(zhuǎn)填料床作為反應(yīng)設(shè)備，以BaCl2和Na2S04溶液為原 料，制備平均粒徑為80nm的納米BaS04。超重力法由于反應(yīng)空間尺度較大，從而造 成BaS04的晶體粒徑分布較寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種粒徑分布可控的納米BaS04的制備方法。 本發(fā)明將鋇鹽溶液和硫酸鹽溶液，加入高速旋轉(zhuǎn)的全返混液膜反應(yīng)器中進行成核 反應(yīng)，得到較為純凈的納米BaS04沉淀。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中全返混液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn) 速、間隙等操作參數(shù)，達到精確控制產(chǎn)物粒徑的目的。該方法結(jié)合了微反應(yīng)器和超重 力反應(yīng)器的優(yōu)點，反應(yīng)空間小，制備速度快，同時由于反應(yīng)器內(nèi)部轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)作 用而形成強大的剪切力場，能夠使得生成的BaS04進行快速旋轉(zhuǎn)，顆粒間進行高強度的摩擦作用，從而阻止晶核進一步長大。
全返混液膜反應(yīng)器是本實驗室為開展納米層狀結(jié)構(gòu)功能材料的工程化研究而設(shè)
計的新型反應(yīng)設(shè)備見ZL00132145.5。本發(fā)明根據(jù)制備BaSO4的工藝需要將轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速 范圍為設(shè)定在1000 -5000 rpm。外部的定子固定不動，轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙調(diào)節(jié)范 圍調(diào)整為0.1-0.5mm。全返混液膜反應(yīng)器的基本工作原理是剪切，研磨及高速攪拌作 用，強化三傳一反，依靠兩個錐面的相對運動，使通過狹縫之間的物料受到極大的剪 切力及摩擦力，從而達到快速微觀混合反應(yīng)的作用。 本發(fā)明所述的BaS04的具體制備方法如下
A. 將可溶性鋇鹽溶于去離子水中配制濃度為0.01-1.3 M的鋇鹽溶液；將可溶性 硫酸鹽或硫酸溶于去離子水中，配制濃度為0.01-1.3 M的硫酸鹽或硫酸溶液；
所用的可溶性鋇鹽是BaCl2'2H20、 BaS、 Ba(N03)2或BaCl2，純度均為分析純； 所用的可溶性硫酸鹽是Na2S04、 MgS04、 ZnS04或AlS04，純度均為分析純；所用的 硫酸為98%的濃硫酸；所用的去離子水的導(dǎo)電率不大于1(T6S/Cm;因為反應(yīng)系統(tǒng)所含 的雜質(zhì)會影響成核，導(dǎo)致晶體粒徑過大；
B. 調(diào)整全返混液膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙寬度為0.1 -0.5 mm，轉(zhuǎn)速為1000 -5000卬m，待反應(yīng)器轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后，以150 -620ml/min的加料速度按1: 1的摩爾比將 鋇鹽溶液與硫酸鹽或硫酸溶液加入全返混液膜反應(yīng)器中，進行成核反應(yīng)；由于BaS04 的容度積很小，反應(yīng)瞬間即可完成；反應(yīng)過程中保持外部定子夾套內(nèi)通有25'C的冷凝 水，每次反應(yīng)完畢之后，用去離子水清洗全返混液膜反應(yīng)器內(nèi)壁，以除去前次制備過 程殘留在反應(yīng)器中的BaS04;
C. 從反應(yīng)器出口收集懸浮漿液，過濾，用去離子水離心洗滌至水相中無雜質(zhì)離子 存在，將所得濾餅置于60-80 T烘箱中干燥10-15小時，得到平均粒徑為30 -120 nm 納米BaS04。
通過調(diào)控步驟B的條件，可以控制所制備的BaS04粒徑，即在步驟B所給的條件 范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速越高、轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙越大，所制備的BaS04平均粒徑就 越??；當(dāng)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為4000-5000 rpm、轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙為0.4-0.5mm時，制備 的BaS04平均粒徑穩(wěn)定在30-40 nm左右。
由于所采用的全返混液膜反應(yīng)器是工業(yè)化設(shè)備，因此本發(fā)明可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀分析BaS04樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶，Ka輻射源，X為0.15406 nm，掃描速度5 7min，掃描范圍20 60。)。
由HITACHIH-800型透射電子顯微鏡(加速電壓為200kv)觀測樣品晶體形貌。 如圖l所示，a為全返混液膜反應(yīng)器在加料速度為制備的納米BaS04樣品的XRD 譜圖，b為普通攪拌槽反應(yīng)器所制備的大粒徑BaS04樣品的XRD譜圖，圖中出現(xiàn)了 BaS04的特征衍射峰，各個主要衍射峰位置與標準譜圖JCPDS no. 24-1035相一致，無 其它雜相峰的出現(xiàn)，說明合成的樣品為較為純凈的BaS04晶體。與普通攪拌槽反應(yīng)器 相比，用全返混液膜反應(yīng)器制備的BaS04的各個衍射峰較弱，峰形低平，半峰寬較寬， 其中(311)和(212)兩個衍射峰已發(fā)生合并，這說明全返混液膜反應(yīng)器對BaS04的 成核和晶體結(jié)晶產(chǎn)生了影響，改變了BaS04的晶面形貌。根據(jù)謝爾公式，其較弱的峰 強和較寬的半峰寬也說明所形成的晶體粒徑較小。
如圖2所示，電子透射顯微鏡表征分析結(jié)果表明，本發(fā)明制備的BaS04的晶體平 均粒徑可以30-120nm之間調(diào)控，粒徑分布也較窄。
本發(fā)明首次采用了全返混液膜反應(yīng)器制備納米BaS04沉淀，主要優(yōu)點是能夠在保 證生產(chǎn)效率的前提下，能夠在較小的反應(yīng)空間尺度上制備納米級BaS04晶體，所得產(chǎn) 物純度較高，晶體粒徑較小，分布較窄，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)納米BaS04。


圖1是BaS04的XRD譜圖
其中a是實施例1所得納米BaS04的XRD譜圖；b是普通攪拌槽反應(yīng)器制備的 BaS04的XRD譜圖。
圖2是制備的BaS04的TEM照片
其中a為實施例1所得的BaS04的TEM照片，b為實施例3所得的BaS04的TEM 照片，c為實施例5所得的BaS04的TEM照片，d為實施例10所得的BaS04的TEM照片。
具體實施例方式
實施例1 :
步驟A:稱取317gBaCl2.2H20和218g的Na2S04，溶于去離子水中，分別配成 濃度為1.3 M，體積為1 L的溶液。
步驟B:調(diào)整全返混液膜反應(yīng)器的間隙寬度為0.3mm，轉(zhuǎn)速為1000rpm，以210 ml/min的加料速度將兩種溶液同時加入全返混液膜反應(yīng)器中，進行成核反應(yīng)。步驟C:從反應(yīng)器出口收集懸浮漿液并用去離子水離心洗滌至水相中無cr存在。 將所得濾餅置于70 'C烘箱中干燥12小時得到納米BaS04。
所制備的BaS04經(jīng)過TEM表征，見圖2a，測得平均粒徑為120 nm。 實施例2:
步驟A:稱取8.5 g的Ba(N03)2，溶于去離子水中配置成濃度為0.0425 M、體積 為1L的溶液，量取4.25g濃度為98y。的濃硫酸，溶于去離子水中，配置成濃度0.0425 M、體積為1 L的硫酸溶液。
步驟B:調(diào)整全返混液膜反應(yīng)器的間隙寬度為0.3mm，轉(zhuǎn)速為1000rpm，以210 ml/min的速將兩種溶液同時加入全返混液膜反應(yīng)器中，進行成核反應(yīng)。
步驟C:從反應(yīng)器出口收集懸浮漿液并用去離子水離心洗滌至PI^7。將所得濾餅 置于60匸烘箱中干燥14小時得到納米BaS04。
所制備的BaS04經(jīng)過TEM表征，測得平均粒徑為80 nm。
實施例3:
在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將反應(yīng)器轉(zhuǎn)速調(diào)整為2000rpm， 蠕動泵的加料速度增加到250 ml/min。最終得到的BaS04經(jīng)過TEM表征，見圖2b， 測得平均粒徑為61 nm。
實施例4:
在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將反應(yīng)器轉(zhuǎn)速調(diào)整為3000 rpm， 蠕動泵的加料速度增加到400 ml/min。最終得到的BaS04平均粒徑為43 nm。 實施例5:
在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將反應(yīng)器轉(zhuǎn)速調(diào)整為4000rpm， 蠕動泵的加料速度增加到480 ml/min。最終得到的BaS04經(jīng)過TEM表征，見圖2c， 測得平均粒徑為35 nm。
實施例6:
在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將反應(yīng)器轉(zhuǎn)速調(diào)整為5000rpm， 蠕動泵的加料速度增加到620 ml/min。最終得到的BaS04平均粒徑為32 nm。 實施例7:
在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將全返混液膜反應(yīng)器的間隙調(diào) 整為0.1mm，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速調(diào)整為3000rpm，蠕動泵的加料速度調(diào)整為150 ml/min。最 終得到的BaS04平均粒徑為65 nm。實施例8:
在實施例7中保持其它制備條件不變，保持轉(zhuǎn)速為3000rpm，調(diào)整反應(yīng)器間隙為 0.2 mm，蠕動泵的加料速度增加到180ml/min。最終得到的BaS04平均粒徑為53 nm。 實施例9:
在實施例7中保持其它制備條件不變，保持轉(zhuǎn)速為3000rpm，調(diào)整反應(yīng)器間隙為 0.4 mm，蠕動泵的加料速度增加到370 ml/min。最終得到的BaS04平均粒徑為38 nm。 實施例10:
在實施例7中保持其它制備條件不變，保持轉(zhuǎn)速為3000 rpm，調(diào)整反應(yīng)器間隙為 0.5 mm，蠕動泵的加料速度增加到510 ml/min。最終得到的BaS04經(jīng)過TEM表征， 見圖2d，測得平均粒徑為30nm。
權(quán)利要求
1. 一種粒徑分布可控的納米硫酸鋇制備方法，具體制備方法如下A. 將可溶性鋇鹽溶于去離子水中配制濃度為0.01-1.3M的鋇鹽溶液；將可溶性硫酸鹽或硫酸溶于去離子水中，配制濃度為0.01-1.3M的硫酸鹽或硫酸溶液；B. 調(diào)整全返混液膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙寬度為0.1-0.5mm，轉(zhuǎn)速為1000-5000rpm，待反應(yīng)器轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后，以150-620ml/min的加料速度按1∶1的摩爾比將鋇鹽溶液與硫酸鹽或硫酸溶液加入全返混液膜反應(yīng)器中，進行成核反應(yīng)；反應(yīng)過程中保持外部定子夾套內(nèi)通有25℃的冷凝水；C. 從反應(yīng)器出口收集懸浮漿液，過濾，用去離子水離心洗滌至水相中無雜質(zhì)離子存在；將所得濾餅置于60-80℃烘箱中干燥10-15小時，得到平均粒徑為30-120nm納米BaSO4。
2. —種粒徑分布可控的納米硫酸鋇制備方法，其特征是步驟A所用的可溶性鋇鹽 是BaC^2H20、 BaS、 Ba(N03)2或BaCl2，其純度均為分析純；所用的可溶性硫酸鹽 是Na2S04、 MgS04、 ZnS04或AlS04，其純度均為分析純；所用的硫酸為98%的濃硫 酸；所用的去離子水的導(dǎo)電率不大于l(T6S/cm。
3. —種粒徑分布可控的納米硫酸鋇制備方法，其特征是步驟B中轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 4000-5000 rpm、轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙為0.4-0.5mm時，制備的BaS04平均粒徑為 30-40 nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粒徑分布可控的納米硫酸鋇的制備方法。本發(fā)明以BaCl₂和Na₂SO₄為原料，分別配制成兩種溶液，然后同時以相同的流量加入高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，進行成核反應(yīng)，所得漿液經(jīng)過離心洗滌以及干燥，得到粒徑為30-120nm且粒徑分布較窄的納米BaSO₄。通過調(diào)節(jié)控制反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速、間隙等操作參數(shù)，可以達到精確控制產(chǎn)物粒徑的目的，可以制備粒徑為30-40nm的BaSO₄。該方法結(jié)合了微反應(yīng)器和超重力反應(yīng)器的優(yōu)點，同時避免了微乳液法、絡(luò)合法等缺點，反應(yīng)空間小，制備速度快，可以滿足工業(yè)化制備納米BaSO₄的要求。
文檔編號C01F11/00GK101423239SQ200810226738
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者徐向宇, 李殿卿, 林彥軍, 雪 段, 郭盛昌 申請人:北京化工大學(xué)