小粒徑、超高比表面積納米氧化硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種納米氧化硅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料是指由極細晶粒組成，特征維度尺寸在納米量級（1~100nm)的固體材 料，由于這類材料的尺度處于原子簇和宏觀物體的交界區(qū)域，因而具有表面效應(yīng)、小尺寸效 應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，同時在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、吸附、催化以及生物等領(lǐng) 域具有傳統(tǒng)材料和器件沒有的特殊性能，因此具有極為廣泛的應(yīng)用。
[0003] 納米氧化硅（也稱納米二氧化硅）是一種典型的納米材料，因其粒徑很小，比表面 積大，表面吸附力強，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性 能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨具特性，有著不可 取代的作用，其可作為添加劑、催化劑載體，脫色劑，消光劑，橡膠補強劑，塑料充填劑，油墨 增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料等廣泛應(yīng)用于 石油化工、醫(yī)藥、環(huán)保、蓄電池等各種領(lǐng)域。例如，由于體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)而產(chǎn)生的滲 透作用，納米二氧化硅粒子可深入到高分子化合物的鍵附近，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而 可提高高分子化合物材料的力學(xué)強度、耐磨性和耐老性能。
[0004] 納米氧化硅顆粒的粒徑和比表面積是影響其性能的關(guān)鍵因素，粒徑越小且比表面 積越大，則其活性越高，親和力和補強性能越好，產(chǎn)品的結(jié)合力越強。制備更小粒徑并同時 具有更高比表面積的納米氧化硅是業(yè)界不斷追求的目標(biāo)。
[0005]目前，常見的納米二氧化硅的制備方法包括有"氣相法"和"液相法"兩種。其中， 沉淀法是液相法中典型的一種，其是由可溶性硅酸鹽以酸分解，制得不溶性的Si02。該方法 通過將反應(yīng)物溶液與其它輔助劑混合，然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀，生成的沉淀再 經(jīng)干燥與煅燒得到納米二氧化硅。該方法因其工藝簡單、原料來源廣泛而得到廣泛地研宄 與應(yīng)用，但其產(chǎn)品性狀難以控制的問題尚沒得到較好的解決，制備的納米二氧化硅的純度 不高，通常在90%左右，比表面積較?。ㄍǔ?00m 2/g以下），且制得的產(chǎn)品粒徑大、粒度 分布寬，此外，沉淀過程無法控制，顆粒團聚嚴重，使產(chǎn)品性狀受到嚴重制約。
[0006] 盡管氣相法制備納米二氧化硅的生產(chǎn)工藝比較簡單，易控制反應(yīng)條件，產(chǎn)品純度 可以高達99. 8 %，比表面積可達200-400m2/g，活性高，表面羥基少，適合高純納米二氧化娃 的合成。但是，該方法仍然存在顆粒粒徑和比表面積不可控，其微觀結(jié)構(gòu)、分散性以及孔隙 率等無法有效保證的缺陷，使得制備的納米二氧化硅仍然存在顆粒粒徑大、比表面積不高 的問題，無法滿足現(xiàn)階段各行業(yè)應(yīng)用的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供一種小粒徑、超高比表面積納 米氧化娃的制備方法，其對沉淀法制備納米氧化娃工藝進行改進，通過將無機酸與水玻璃 的中和反應(yīng)設(shè)置為在條件不同的分級多次反應(yīng)，同時采用特殊的洗滌工藝，由此實現(xiàn)制備 過程中納米氧化硅的粒徑和比表面積可控，從而可以制備出小粒徑和超高比表面積的納米 氧化硅。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種小粒徑、超高比表面積納米 氧化硅的制備方法，其通過將反應(yīng)過程設(shè)置為具有不同反應(yīng)條件的多次進行，由此實現(xiàn)制 備過程中納米氧化硅的粒徑和比表面積可控，其特征在于，該方法包括：
[0009] 將計量好的無機酸、水玻璃、成核劑、分散劑和純水加入反應(yīng)容器中，并高速剪切 乳化攪拌，以進行一級成核反應(yīng)；
[0010] 將計量好的所述一級反應(yīng)產(chǎn)物、所述無機酸、成核劑加入反應(yīng)容器中，攪拌，以進 行二級反應(yīng)。二級反應(yīng)為強酸條件，使所述分散劑及鈉鹽實現(xiàn)占位造孔，納米氧化硅粒子內(nèi) 部形成多微孔的結(jié)構(gòu)，利于納米氧化硅粒子小粒徑與高比表面積的生成；
[0011] 二級反應(yīng)后對反應(yīng)產(chǎn)物進行PH值調(diào)整，在強酸條件下進行，有利于納米氧化硅粒 子生長成形和多微孔孔隙的穩(wěn)定，保證納米氧化硅小粒徑和高比表面積的穩(wěn)定；同時該條 件位于納米氧化娃的等電點附近，納米氧化娃粒子間可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米氧化娃處 于凝膠狀態(tài)易捕集，易洗滌提純。
[0012] 對上述產(chǎn)物在強酸條件下強制脫酸、脫鹽進行洗滌，即可獲得具有小粒徑和高比 表面積的納米氧化硅。
[0013] 本方案中，通過將無機酸與水玻璃的反應(yīng)過程設(shè)置為三次進行，并控制每次反應(yīng) 的條件和原料，使得每一次反應(yīng)過程都有助于小粒徑高比表面積粒子的穩(wěn)定形成。其中，第 一次反應(yīng)通過高速剪切乳化攪拌均化成核粒子，利于小粒徑高活性的生成，輔助分散助劑 則有利于成核粒子的穩(wěn)定，為納米氧化硅的小粒徑、高比表面積提供條件；第二次反應(yīng)通過 無機酸、分散劑的加入和普通低速的攪拌，使所述分散劑及鈉鹽實現(xiàn)占位造孔，使得納米氧 化硅粒子內(nèi)部形成多微孔的結(jié)構(gòu)，利于納米氧化硅粒子小粒徑與高比表面積的生成。第三 次的陳化反應(yīng)則通過PH值的調(diào)節(jié)，在PH值小于3的強酸條件下進行，有利于納米氧化硅粒 子的生長成形和多微孔孔隙的穩(wěn)定，保證納米氧化硅小粒徑和高比表面積的穩(wěn)定；同時該 條件位于納米氧化娃的等電點附近，納米氧化娃粒子間可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米氧化娃 處于凝膠狀態(tài)易捕集，易洗滌提純。
[0014] 進一步優(yōu)選地，所述每一級反應(yīng)中，反應(yīng)前加料完成時的鈉鹽濃度與反應(yīng)后的體 系中鈉鹽濃度相同，即各級反應(yīng)體系中鈉鹽濃度處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)。
[0015] 進一步優(yōu)選地，所述各級反應(yīng)中鈉鹽濃度的平衡通過對各級反應(yīng)中原料的配比實 現(xiàn)、或者在反應(yīng)后鈉鹽濃度上升時通過加入純水實現(xiàn)、或者在反應(yīng)后鈉鹽濃度下降是通過 加入鈉鹽實現(xiàn)。
[0016] 進一步優(yōu)選地，所述強酸條件下的PH值小于3。
[0017] 進一步優(yōu)選地，所述成核劑為任一種無機鈉鹽。
[0018] 進一步優(yōu)選地，所述無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸，優(yōu)選是鹽酸。
[0019] 進一步優(yōu)選地，所述分散劑為易產(chǎn)生氣泡的水性分散劑，通過其可使得均化成核 粒子穩(wěn)定分散存在，利于小粒徑的穩(wěn)定和粒子孔隙的生成。
[0020] 進一步優(yōu)選地，所述PH值調(diào)整通過加入無機堿實現(xiàn)，優(yōu)選但不限于為NaOH、K0H、 (順4)20)3或似20) 3。
[0021] 進一步優(yōu)選地，所述一級反應(yīng)的起始溫度控制在室溫，優(yōu)選為10-40 °C。
[0022] 進一步優(yōu)選地，所述強酸條件下的洗滌指在PH值小于3下進行純水洗滌，以強制 脫酸脫鹽。
[0023] 進一步優(yōu)選地，所述獲得的小粒徑、超高比表面積納米氧化娃的粒徑可達5-10nm， 且比表面積可高達1160m 2/g。
[0024] 進一步優(yōu)選地，還可以對經(jīng)洗滌后的納米氧化硅制品進行進一步處理，包括：對上 述生成的小粒徑、超高比表面積納米氧化硅進行移相干燥；以及對干燥處理后的納米氧化 硅采用高壓除雜過的冷干壓縮空氣進行超音速氣流對撞正壓粉碎，從而形成小粒徑、超高 比表面積納米氧化硅粉體。
[0025] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種利用上述制備方法制備的納米氧化硅。
[0026] 本發(fā)明的方法以水玻璃、鹽酸等為原料，采用高速剪切乳化攪拌，分散劑及鹽水占 位造孔和強制脫鹽制備的方式，在整個反應(yīng)過程中，有成核與長大的過程，有溶膠向凝膠的 轉(zhuǎn)變過程，這些過程直接影響到納米粒子結(jié)構(gòu)、粒徑、比表面積、表觀密度以及分散性等，通 過影響上述參數(shù)對反應(yīng)條件如濃度、溫度、PH值、時間等進行相應(yīng)控制和優(yōu)化，實現(xiàn)了對納 米氧化硅結(jié)構(gòu)、粒徑、比表面積以及分散性的控制，從而可制備具有粒徑為5-10nm而比表 面積最尚可達1160m 2/g的小粒徑超尚比表面積的納米氧化娃。
[0027] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有 益效果：
[0028] (1)本發(fā)明中采用多級反應(yīng)模式，在反應(yīng)初期反應(yīng)放熱較大，攪拌采用高速剪切乳 化攪拌反應(yīng)，通過高速剪切乳化攪拌均化成核粒子，利于小粒徑高活性的生成，輔助分散助 劑有利于小粒徑成核粒子