粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于粉體材料的檢測技術(shù)，具體涉及一種應(yīng)用于漿狀體系的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法。其將粒子形貌不規(guī)則的粉體材料取樣模擬該粉體材料下游用戶使用時的分散方法制成分散好的漿料；取漿料樣稀釋并用超聲波進一步分散后制成低濃度的懸浮液；取懸浮液滴加到帶支持膜的透射電鏡專用銅網(wǎng)上；將銅網(wǎng)放入透射電鏡后先在低倍率下觀察分散狀況后用高倍率觀察拍照；對照片中的粒子測量最大直徑和最小直徑，并根據(jù)最大粒徑進行分區(qū)間統(tǒng)計分析。根據(jù)本發(fā)明的方法能更加方便準確反映出粒子形貌不規(guī)則的粉體材料在下游用戶中的應(yīng)用效果。
【專利說明】粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于粉體材料的檢測技術(shù)，具體涉及一種應(yīng)用于漿狀體系的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對于粉體材料而言，大部分的下游應(yīng)用領(lǐng)域都希望其形貌是球形粒子，但絕大部分粉體材料粒子形貌一般都是不規(guī)則的，其形狀有針狀、角狀、樹枝狀、纖維狀、片狀、粒狀瘤狀等等。對于其多種多樣的粒子形貌，為方便測量和表述，一般都根據(jù)粒子的投影面積、體積、沉降速度等幾何學(xué)、動力學(xué)、光學(xué)特性等將粒子的形貌等效成球形來測量粒徑，表述粒徑以等效周長直徑、等效面積直徑以及等效體積直徑等。典型的測定方法有篩分法、離心液相沉降法、電阻感應(yīng)法、激光衍射法、電子顯微鏡法。對于篩分法一般用于測量粒徑較粗的粉體材料，適用范圍很小。離心液相沉降法、電阻感應(yīng)法、激光衍射法等能測量的粒徑范圍較寬，一般采用超聲波分散機在同條件下分散成漿料來進行測量，但是粒子形貌不規(guī)則的粉體材料本身極易發(fā)生絮凝和團聚，分散好的漿料中不可避免的存在許多的絮凝體和團聚體，在分散狀況未進行測量的情況下，這些測量方法均預(yù)先人為設(shè)定范圍，將未分散開的絮凝體和團聚體忽略，往往測得的結(jié)果為形貌相對規(guī)則的、容易分散的粒子的粒徑，這樣測得的結(jié)果與粉體材料本身的粒子狀況會有較大的偏差。另外對于離心液相沉降法、電阻感應(yīng)法、激光衍射法等用于檢測粉體材料，取樣量一般都很少(一般取樣量不超過lg)，對于工業(yè)化的粉體材料產(chǎn)品其取樣的代表性也不夠。對于常規(guī)的電子顯微鏡法檢測粉體材料的粒徑，檢測時的取樣量一般不超過0.lg，檢測的速度慢，主要用于科研院所的小試樣品的粒徑和形貌測定，根據(jù)電鏡圖像測量出來的粒徑選用的數(shù)據(jù)也不盡相同，對于工業(yè)化粉體材料產(chǎn)品的粒徑的準確測定比較困難。目前在工業(yè)化粉體材料產(chǎn)品粒徑的測定廣泛使用的主要有離心液相沉降法和激光衍射法，其中激光衍射法由于其方便快捷以及適用粒徑范圍大的特性在生產(chǎn)實際中的使用最為廣泛。
[0003]激光衍射法是根據(jù)顆粒的最大光強衍射角與其粒徑成反比的原理來測量粒徑，其結(jié)果不依賴粒子的數(shù)目，一般使用體積百分比來表示其測量結(jié)果，用D[4，3]表示。具體的粒徑分布圖采用儀器根據(jù)其數(shù)學(xué)模型劃定的區(qū)間分別統(tǒng)計出現(xiàn)的頻率然后繪制成分布圖并計算出D50，DIO, D90等，從實際使用情況來看，儀器對每一個粒徑區(qū)間的劃定是變化的，一般計算不出理論或?qū)嶋H真實需要部分的粒子的含量，附圖6展示了一個激光粒徑法測得的鈦白粉的粒徑分布圖，從圖上看，對于鈦白粉所需要的理想粒徑范圍內(nèi)(可見光的半波長，200?350nm)的粒子含量無法計算得出。對于其測量原理而言，測量結(jié)果的準確性取決于被測粉體材料的光學(xué)參數(shù)(折射率)，粉體材料的表面形貌缺陷、晶格缺陷對激光的吸收、反射、衍射作用的差異，以及是否每次都能分散成單粒子等。另一方面，即使其粒子的表面狀況和分散狀況都一致的情況下，由于其典型的粒徑統(tǒng)計方法為光強對直徑的6次方的數(shù)學(xué)模型轉(zhuǎn)化，因而更多的忽視了小粒子的影響，放大了大粒子的影響。對于粉體材料的應(yīng)用而言，我們更多的使用其單個粒子的顆粒效應(yīng)，譬如顏料粒子應(yīng)用在涂料體系中希望每個符合對光學(xué)效應(yīng)要求的粒子數(shù)目越多越好，小于理論或?qū)嶋H要求粒徑的粒子不起作用，大于目標粒徑要求的每個粒子也僅僅相當于單個目標要求粒徑粒子的作用。因此，激光衍射法用來測定的粉體材料的粒徑來表征在下游應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用效果存在較大的缺陷。
[0004]電子顯微鏡法的優(yōu)點是能看到粉體材料顆粒的形貌，但由于其制樣困難、成本高、檢測速度慢，因而主要用于科研，工業(yè)上很少采用。電子顯微鏡法是將粉體材料分散好后制樣觀測，根據(jù)觀測到的靜態(tài)圖像進行統(tǒng)計分析計算出粒徑，其典型的優(yōu)點是能看到粒子的形貌。對于電子顯微鏡法，無論采用透射電子顯微鏡(TEM)還是掃描電子顯微鏡(SEM)來測量粒徑，都對制樣要求特別高。如果粉體材料沒有充分分散開來或制網(wǎng)時多次滴加都會造成粒子在樣品臺(如銅網(wǎng))上的絮凝和多層堆積，即使制成的靜態(tài)圖像(如附圖7)能分辨出每個顆粒的尺寸，也會對后續(xù)的粒徑測量帶來巨大的麻煩，嚴重影響測量效率。據(jù)測算，對于這種靜態(tài)圖像一般一個熟練人員一天也僅能測定大約2000個粒子。一般而言，對于粒徑分布符合高斯分布的粉體材料要得到誤差在5%以內(nèi)的粉體材料的質(zhì)量中位粒徑需要大約61000個粒子的數(shù)據(jù)，而大多數(shù)粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑分布并不符合高斯分布，故需要統(tǒng)計的粒子數(shù)量還遠遠不止前述的數(shù)量。因此，電子顯微鏡法的測定速度非常慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的問題是，提供一種采用電子顯微鏡測定應(yīng)用于漿狀體系的操作簡便、檢測效率高、與下游應(yīng)用吻合度好的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料粒徑的方法，其包含以下步驟:
[0006]A:將不溶于溶劑的粉體材料加入到溶劑中制成質(zhì)量濃度為20?70%的漿料，加入粉體質(zhì)量I?10%的分散劑，以及總漿料質(zhì)量的0.8?3倍質(zhì)量的研磨介質(zhì)采用振蕩磨或砂磨機進行研磨分散處理；用刮板細度計測定細度小于5微米為分散終點；所述粉體可以為鈦白粉，溶劑為無水乙醇，分散為畢克公司BYK111、海明斯公司的NUOSPERSE FA196或聚乙烯吡咯烷酮三種分散劑中的一種；
[0007]B:取步驟A獲得的漿料加入溶劑稀釋成濃度為0.2?2.5%的懸浮液，用超聲波分散I?10分鐘；
[0008]C:用微量移液器或毛細管取步驟B所述的懸浮液滴加到帶支持膜的透射電鏡(TEM)專用銅網(wǎng)上，使粒子平鋪到銅網(wǎng)上干燥后采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測并制成照片;
[0009]D:采用手工或軟件測量1000?10000個粒子的最大直徑(Dmax)和最小直徑(Dmin),然后統(tǒng)計粒徑分布和粒子形貌。
[0010]優(yōu)選的，上述步驟A中為使粉體材料取樣更具有代表性,對于振蕩磨分散,粉體材料的取樣量不低于5g,砂磨機分散的取樣量不低于50g。
[0011]優(yōu)選的，上述步驟A中對于吸油量小于30g/100g的粉體，研磨濃度選用40?65%，分散劑加量為粉體質(zhì)量的I?5% ;對于吸油量大于30g/100g的粉體,研磨濃度選用30?50%，分散劑加量為粉體質(zhì)量的2?10%。
[0012]優(yōu)選的，上述步驟A中研磨介質(zhì)采用鋯珠，鋯珠選用直徑為0.4?0.6，0.6?
0.8mm，0.8 ?L 0mm, 1.0mm ?1.2mm，1.2mm ?1.4mm，L 4 ?L 6mm，L 6 ?L 8mm，L 8 ?
2.0mm規(guī)格的研磨用錯珠。[0013]優(yōu)選的，上述步驟A中研磨介質(zhì)的加入量，對于振蕩磨分散，研磨介質(zhì)的加入量與總漿料質(zhì)量比為0.8:1?2:1 ;對于砂磨分散，研磨介質(zhì)的加入量與總漿料質(zhì)量比為1:1?3:1。
[0014]優(yōu)選的，上述步驟A中研磨分散終點的判定采用刮板細度計測定，分散細度小于5微米，并且刮板細度計上5微米刻度下可見顆粒數(shù)不多于50個。
[0015]優(yōu)選的步驟B中對于平均粒徑為0.01?0.8微米的粉體，稀釋濃度選用0.2?
1.2% ;對于平均粒徑大于0.8微米的粉體稀釋濃度選用0.8?2.0%。
[0016]優(yōu)選的，上述步驟C中微量移液器或毛細管移取的懸浮液的體積為5?15微升，滴加到銅網(wǎng)時為一次性滴加I?2滴到帶有不超過20nm厚的TEM專用銅網(wǎng)上平鋪干燥。使用支持膜厚度小于20nm的銅網(wǎng)有利于制成黑白對比強烈的電鏡照片，從而方便人工或軟件的測量統(tǒng)計。
[0017]優(yōu)選的，上述步驟C中的透射電子顯微鏡(TEM)需采用已知粒徑的標準粒子校正TEM的標尺(比例尺)。
[0018]優(yōu)選的，上述步驟C中采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測時，先用低倍率觀測每一個直徑40微米的視野范圍內(nèi)的粒子分散狀況，如分散狀況類似于附圖2中的情況，則放大TEM的倍率，使視野范圍內(nèi)的粒子數(shù)目為10?60個，固定倍率，調(diào)焦后拍照供檢測粒徑。檢測拍照時需對每一個40微米的視野內(nèi)的粒子全部而不重復(fù)地進行拍照，以保證檢測結(jié)果的準確性并減少檢測數(shù)量。
[0019]所述最大直徑和最小直徑的測量方法是:找到粒子外形投影線上相隔最遠的兩個點，A和B，并連成一條線段AB ;以AB為直徑畫圓，該圓將與粒子外形投影線上的A、B兩點相切,檢查A，B兩點是否為最遠的兩點，如果是，則A，B兩點的距離即為最大直徑(Dmax)；畫一條直線，該直線通過AB的中點并垂直于AB，與粒子外形投影線相交于E和F，E，F(xiàn)兩點的距離即為最小直徑(Dmin)。
[0020]所述步驟D中粒徑分布的統(tǒng)計采用的粒徑為最大直徑(Dmax)。
[0021]所述步驟D中粒子形貌采用形狀因數(shù)F值表示，即對每個粒子采用最小直徑(Dmin)按球體計算的體積和最大直徑(Dmax)按球體計算的體積的比值。F值越大,則粒子越接近于球形。
[0022]所述步驟D中粒徑分布和粒子形貌的統(tǒng)計采用分三個區(qū)間進行分別統(tǒng)計，即統(tǒng)計符合理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍內(nèi)的粒子數(shù)目后計算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值；統(tǒng)計小于理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍的粒子數(shù)目后計算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值；以及統(tǒng)計大于理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍的粒子數(shù)目后計算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值。
[0023]本發(fā)明能夠?qū)㈦娮语@微鏡法應(yīng)用于工業(yè)化粉體材料的質(zhì)量控制和應(yīng)用性能評價，其使用與下游用戶使用該產(chǎn)品時的分散方法相應(yīng)的分散方法進行分散，在粒子充分分散和制樣時盡可能少重疊的情況下，可通過減少測量粒子的數(shù)目得到準確的檢測結(jié)果來提高檢測效率，另外通過調(diào)整電鏡的加速電壓等手段得到黑白對比強烈的電鏡照片，從而采用電子顯微鏡法也可比較快速方便地測量粒徑并能發(fā)揮出電子顯微鏡法能觀測到每個粒子形貌的優(yōu)勢。同時其測量結(jié)果與下游應(yīng)用領(lǐng)域?qū)嶋H使用效果相符?！揪唧w實施方式】
[0024]下面通過具體的實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步的詳細描述。
[0025]實施例1
[0026](I)樣品準備:
[0027]樣品A:進口硫酸法金紅石型鈦白粉(牌號為RD1-S)，主要用于高檔油墨，工業(yè)漆。
[0028]樣品B:進口氯化法金紅石型鈦白粉(牌號為Tiona595)，主要用于油漆、涂料。
[0029]樣品C:國產(chǎn)優(yōu)秀的硫酸法金紅石型鈦白粉(牌號為SR-9000)，主要用于油墨、油漆和涂料。
[0030]樣品D:國產(chǎn)常規(guī)的硫酸法金紅石型鈦白粉，主要用于油漆、涂料。
[0031](2)研磨分散
[0032]取4個容積為50ml的玻璃瓶，分別加入直徑為1.0~1.2mm的鋯珠40g、無水乙醇12g以及0.12gBYKlll分散劑，然后分別稱取四個樣品各IOg并加入玻璃瓶中，將玻璃瓶密封后放入振蕩磨中分散。最終其研磨料的組成為:粉體材料IOg ;研磨漿料質(zhì)量濃度為45.5% ;分散劑加入量為1.2% ;錯珠量與研磨衆(zhòng)料的比例為1.8:1。振蕩分散20分鐘后每5分鐘取樣檢測一次，如刮板細度達到5微米以下該樣品取出，然后立即取樣用無水乙醇稀釋成1.0%的濃度，用超聲分散3分鐘。振蕩分散所需時間為樣品A:35分鐘；樣品B:35分鐘；樣品C:40分鐘；樣品D:60分鐘。
[0033](3)制樣
[0034]在超聲波分散狀態(tài)下用內(nèi)徑0.5mm的毛細管取懸浮液，然后滴一滴懸浮液至帶有IOnm碳支持膜的銅網(wǎng)上，自然干燥。
[0035](4)檢測及統(tǒng)計
[0036]制成的通網(wǎng)在TEM上低倍數(shù)觀測到的分散狀況見附圖2。在TEM上高倍數(shù)觀測到的用于粒徑測定及評價粉體材料粒子粒徑的典型照片見附圖3。樣品的粒徑分布統(tǒng)計和形狀因數(shù)見表1。
[0037]表1樣品的粒徑分布統(tǒng)計表及形貌統(tǒng)計
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:包含以下步驟， A:將不溶于溶劑的粉體材料加入到溶劑中制成質(zhì)量濃度為20~70%的漿料，加入分散劑和研磨介質(zhì)進行研磨分散處理； B:取部分步驟A所述漿料加入溶劑稀釋成質(zhì)量濃度為0.2~2.5%的懸浮液，用超聲波分散I~15分鐘； C:用微量移液器或毛細管取步驟B所述的懸浮液滴加到帶支持膜的透射電鏡專用銅網(wǎng)上，使粒子平鋪到銅網(wǎng)上干燥后采用TEM觀測并制成照片； D:采用手工或軟件測量照片中的1000~10000個粒子的最大直徑和最小直徑，然后統(tǒng)計粒徑分布和粒子形貌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟A中粉體材料的取樣量不低于2g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟A和B中的溶劑為乙醇；步驟A中分散劑為畢克公司BYK111、海名斯公司的NU0SPERSEFA196、聚乙烯吡咯烷酮中的一種；研磨介質(zhì)為鋯珠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟A中對于吸油量小于30g/100g的粉體，優(yōu)選的研磨濃度為40~65%，分散劑加量為粉體質(zhì)量的I~5% ;對 于吸油量大于30g/100g的粉體，優(yōu)選的研磨濃度為30~50%，分散劑加量為粉體質(zhì)量的2~10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:研磨介質(zhì)與衆(zhòng)料的質(zhì)量之比為0.8:1~3:1，研磨介質(zhì)的直徑范圍為0.4mm~2.0mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟A中研磨分散處理是在砂磨機或振蕩磨中進行，分散處理的終點為刮板細度計測定細度小于5微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟B中對于粒徑為0.01~0.8微米的粉體，稀釋濃度為0.2~1.2% ;對于粒徑大于0.8微米的粉體稀釋濃度為0.8~2.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑測定方法，其特征在于:步驟C中微量移液器或毛細管移取的懸浮液的體積為0.5~50微升，滴加到銅網(wǎng)時為一次性滴加I~2滴到銅網(wǎng)上平鋪干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑測定方法，其特征在于:步驟C中使用的TEM專用銅網(wǎng)上覆蓋的支持膜厚度小于20nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑測定方法，其特征在于: 步驟D中照片中的每個粒子的最大直徑和最小直徑的測量方法是:找到粒子外形投影線上相隔最遠的兩個點，A和B，并連成一條線段AB ;以AB為直徑畫圓，該圓將與粒子外形投影線上的A、B兩點相切，檢查A，B兩點是否為最遠的兩點，如果是，則A，B兩點的距離即為最大直徑；畫一條直線，該直線通過AB的中點并垂直于AB，與粒子外形投影線相交于E和F，E，F(xiàn)兩點的距離即為最小直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粒徑測定方法，其特征在于:步驟D中粒徑分布的統(tǒng)計采用的粒徑為最大直徑；粒子形貌采用形狀因數(shù)F值表示，即對每個粒子采用最小直徑按球體計算的體積和最大直徑按球體計算的體積的比值；粒徑分布和粒子形貌的統(tǒng)計采用分三個區(qū)間進行分別統(tǒng)計，即統(tǒng)計符合理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍內(nèi)的粒子數(shù)目后計算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值；統(tǒng)計小于理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍的粒子數(shù)目后計算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值；以及統(tǒng)計大于理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍的粒子數(shù)目后計算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計算該 范圍粒子F值的算術(shù)平均值。
【文檔編號】G01N15/02GK103760074SQ201410015067
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】廖向陽, 謝宏偉, 王玲, 倪曉光 申請人:江蘇泛華化工有限公司