本發(fā)明涉及一種成膜處理劑以及成膜工藝，尤其涉及一種用于鎂合金表面的環(huán)保型復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜處理劑及其成膜工藝。

背景技術(shù)：

鎂合金是新興的輕質(zhì)材料，因其具有優(yōu)異的高比強(qiáng)度和比剛度，優(yōu)良的電磁屏蔽性能，易于切削加工，易于回收且自然儲量豐富等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用在汽車及飛機(jī)等制造領(lǐng)域，故而鎂合金也被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”。然而，即使鎂合金材料的耐腐蝕性要高于純鎂材料的耐腐蝕性，但是，較之于其他合金材料，鎂合金仍然存在著耐腐蝕性能較低的不足之處。為此，將鎂合金材料作為工程材料廣泛地應(yīng)用于制造領(lǐng)域所要面臨的最大的挑戰(zhàn)在于如何有效地提高鎂合金材料的耐腐蝕性能。需要指出的是，現(xiàn)有技術(shù)中諸多已經(jīng)被證明的對其它金屬材料行之有效的降低金屬腐蝕行為的方法并不適用于鎂合金材料。

表面改性技術(shù)作為一種重要的腐蝕保護(hù)方法可以通過在鎂及其合金材料的表面生成一種具有保護(hù)性能的鈍性膜來隔離鎂合金與腐蝕環(huán)境之間的接觸，從而改善、提高鎂及其合金材料在其服役期間的耐腐蝕性能。通過表面改性處理技術(shù)來提高鎂及其合金材料的耐腐蝕性能的方法主要包括：化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、惰性金屬電鍍涂層、微弧氧化、陽極氧化、雜化材料、有機(jī)涂層等等。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)具有簡單易行、無需特殊設(shè)備、適用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜和大尺度工件等優(yōu)點(diǎn)。同時，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以大幅度地降低生產(chǎn)制造成本，因此被廣泛地應(yīng)用于相關(guān)的生產(chǎn)制造領(lǐng)域。

目前，很多化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)已經(jīng)被陸續(xù)開發(fā)用來提高鎂及其合金材料的耐腐蝕性能。由于現(xiàn)有技術(shù)中的各種多樣性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)也存在著其各自固有的不足之處，因此無法有效地推廣至大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。例如，錫酸鹽、稀土金屬鹽、離子液體和熱熔鹽為主要成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備時間超長且原材 料高成本；鉻酸鹽、氟化物以及礬酸鹽對人體和自然環(huán)境都具有極高的致毒性而被很多國家和地區(qū)禁止使用；以硬脂酸為主要成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜需要極高的反應(yīng)溫度。與前述幾種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)相比，磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)具有生產(chǎn)成本較低和對環(huán)境影響較小的優(yōu)點(diǎn)，因此，比較受到工業(yè)生產(chǎn)制造領(lǐng)域的歡迎。然而，現(xiàn)有的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)僅能夠?qū)︽V及鎂合金提供有限的保護(hù)能力。另外，有些磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的溶液成分對于涂覆有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鎂合金材料所處的環(huán)境要求提出了一定的要求，例如，磷酸鈣化學(xué)轉(zhuǎn)化膜產(chǎn)品只能在一個酸堿度變化極小的區(qū)間內(nèi)保持穩(wěn)定，由此極大程度地限制此類化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在工程技術(shù)領(lǐng)域的推廣使用。

公開號為CN1475602A，公開日為2004年2月18日，名稱為“鎂合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備方法及所用成膜溶液”的中國專利文獻(xiàn)公開了一種鎂合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備方法及所用的成膜溶液。該制備方法包括：1)機(jī)械預(yù)處理：研磨，除去異物；2)脫脂：用堿溶液洗滌；3)酸洗：用酸性溶液洗滌，除去表面氧化物；4)活化或整理：在溫度為20～60℃情況下采用含氟的酸性溶液去除金屬表面極薄的氧化膜及酸洗灰；5)成膜：將經(jīng)前處理的鎂合金樣品浸入成膜溶液中，以獲得磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；6)后處理：浸入堿性水溶液，溫度為15～100℃，浸入時間為3～60分鐘，將轉(zhuǎn)化膜內(nèi)層微孔進(jìn)一步封閉即可得成品；所用成膜溶液成分由錳鹽、磷酸鹽、氟化物和水組成，配比為：1：1～5：0～0.5：10～200。雖然該中國專利文獻(xiàn)所公開的成膜溶液具有良好的耐蝕性和漆膜附著性，但是其制備工藝相對復(fù)雜，并且在制備過程中需要采用含氟的酸性溶液，由此會對工作環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。

公開號為US20040001911A，公開日為2004年1月1日，名稱為“磷化鈣抗生素涂層”的美國專利文獻(xiàn)公開了一種使用含有羥基磷灰石成分的溶液制成蒸汽噴涂在金屬表面，最后靠冷卻形成羥基磷灰石晶體狀纖維為主體的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。由于該美國專利文獻(xiàn)所公開的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備工藝相對較為復(fù)雜且實(shí)施要求嚴(yán)苛，其并不能大規(guī)模地應(yīng)用于工業(yè)化領(lǐng)域。

綜上所述，工業(yè)界期望獲得一種成本低、環(huán)境友好、抗腐蝕性能好且制備過程方便快捷的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)，使其能夠廣泛地推廣至工業(yè)制造領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種鎂合金用復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜處理劑。該成膜處理劑不含鉻酸鹽和氟化物，其無毒性且成本經(jīng)濟(jì)。此外，由該成膜處理劑在鎂合金材料的表面上形成的膜層具備良好的耐腐蝕性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種鎂合金用復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜處理劑，其成分為水溶液以及不溶于水溶液的還原石墨烯氧化物；其中，該水溶液中含有0.1～2.5mol/L的鍶離子和0.06～1.5mol/L的磷酸根離子，水溶液的pH值為1.5～4.5；還原石墨烯氧化物的濃度為0.1～5mg/L。

基于本發(fā)明的技術(shù)方案，上述成膜處理劑包括水溶液以及不溶于水溶液的還原石墨烯氧化物。上述成膜處理劑中不含有鉻酸鹽和氟化物，因此該成膜處理劑無毒性且環(huán)境友好。

申請人發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜能對鎂合金提供一定的保護(hù)功能，特別是磷酸鍶鹽本身具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能在一個酸堿度變化較大的區(qū)間保持穩(wěn)定、為金屬表面提供防護(hù)。

制備該鹽的制備溶液中應(yīng)該含有0.1～2.5mol/L的鍶離子和0.06～1.5mol/L的磷酸根離子?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的反應(yīng)速率隨著成膜處理劑中的鍶離子和磷酸根離子濃度的升高而加快。但鍶離子和磷酸根離子濃度的升高也會縮小可以生成穩(wěn)定的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的酸堿度的控制區(qū)間，從而增加成膜處理劑轉(zhuǎn)化為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的難度。而且，鍶離子或磷酸根離子的濃度如果太高，則容易生成其它雜質(zhì)而產(chǎn)生缺陷，如果鍶離子或磷酸根離子濃度太低，則形成的鹽物質(zhì)太少，不足以成致密膜層，故本發(fā)明分別選擇0.1～2.5mol/L和0.06～1.5mol/L。

而且，鍶離子、磷酸根離子濃度以及水溶液的pH值的選擇需要根據(jù)鎂合金的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)速率之間的優(yōu)化平衡而決定。

還原石墨烯氧化物添加后，在羥基磷酸鍶的生成過程中該氧化物與其進(jìn)一步地形成復(fù)合物共同沉淀在鎂合金基體表面上，形成了致密耐蝕的復(fù)合涂層。還原石墨烯氧化物的濃度為0.1～5mg/L，如濃度太高，則膜層中致密度顯著下降、附著力明顯下降，不利于耐蝕性。將水溶液的pH值設(shè)定在1.5～4.5之間則是因?yàn)椋涸谙鄬^低的酸堿度條件下(即弱酸條件下)，裹覆于鎂合金表面的成膜處理劑的反應(yīng)通常可以以較快的速率進(jìn)行。如果水溶液的pH值過低，成膜處理劑的反應(yīng)過程會變得不穩(wěn)定，同時還會生成大量不必要的雜質(zhì)。為此， 基于本發(fā)明的技術(shù)方案中的鍶及磷酸根離子的濃度，存在著一個可行的緩沖的酸堿度區(qū)間，在此酸堿度范圍內(nèi)，裹覆于鎂合金表面的成膜處理劑所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有相對穩(wěn)定可靠的形成過程，并且可以最大程度地避免不必要雜質(zhì)的產(chǎn)生。

進(jìn)一步地，上述鍶離子與所述磷酸根離子的比值為1：(0.2～0.9)。

在本發(fā)明所述的成膜處理劑的水溶液中，將鍶離子與磷酸根離子之間的摩爾比控制為1:(0.2～0.9)是為了給水溶液提供一個鍶離子和磷酸根離子之間的最佳配位平衡，以匹配最終在鎂合金表面形成的復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的羥基磷酸鍶[Sr₁₀(PO4)₆(OH)₂]中的鍶和磷酸根的摩爾比。另外，將鍶離子與磷酸根離子之間的摩爾比控制在上述范圍之內(nèi)也可以有效地降低在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備過程中有可能產(chǎn)生的不必要的有害雜質(zhì)。此外，需要指出的是，雖然正磷酸根離子與其他形式的磷酸根離子在水溶液中可以以平衡方式共存，但是在制備本發(fā)明所述的成膜處理劑的過程中，這些平衡狀態(tài)會促進(jìn)正磷酸根離子、氫氧根離子、與鍶離子結(jié)合來形成以羥基磷酸鍶[Sr₁₀(PO₄)₆(OH)₂]為主的復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。為此，在水溶液中的正磷酸根離子的摩爾數(shù)需要盡可能地接近磷酸鹽的摩爾數(shù)。

進(jìn)一步地，上述鍶離子來源自硝酸鍶、氯化鍶、醋酸鍶、硼酸鍶以及碘酸鍶的至少其中之一。

更進(jìn)一步地，上述鍶離子來源自硝酸鍶。

由于硝酸鍶具有較高的水中溶解度，這就意味著使用硝酸鍶可以得到具有較高鍶離子濃度的水溶液，從而可以縮短成膜處理劑的制備時間，進(jìn)而縮短化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜時間。同時，大幅度地降低在成膜處理劑的制備過程中可能會產(chǎn)生的不溶解的鍶鹽雜質(zhì)，以此來提高成膜處理劑的純度和質(zhì)量。

進(jìn)一步地，上述磷酸根離子來源自磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀以及磷酸氫鉀的至少其中之一。

更進(jìn)一步地，上述磷酸根離子來源自磷酸二氫銨。

在磷酸鹽溶解于水中制成溶液的過程中，根據(jù)溶液酸堿度值，正磷酸根離子(PO₄^3-)會與其他不同形式的酸化的磷酸根離子形成共存的平衡態(tài)，例如，和磷酸分子(H₃PO₄)、磷酸二氫根離子(H₂PO₄^-)以及磷酸一氫根離子(HPO₄^2-)形成共存的平衡態(tài)。其中，選擇磷酸二氫銨作為磷酸根離子來源的主要原因在 于：銨離子體積尺寸較大，其在水中溶解度較大，從而不易生成沉淀，進(jìn)而避免了在成膜處理劑中引入不必要的有害雜質(zhì)。

更進(jìn)一步地，上述水溶液中含有酸性緩沖試劑以使水溶液的pH值為1.5～4.5。

基于上述技術(shù)方案，通過向水溶液中加入酸性緩沖試劑來調(diào)節(jié)水溶液pH值為1.5～4.5。與此同時，向水溶液中加入酸性緩沖試劑也是為了穩(wěn)定成膜處理劑的酸堿度。

更進(jìn)一步地，上述酸性緩沖試劑選自硝酸、硫酸以及有機(jī)酸的至少其中之一。

酸性緩沖試劑可以采用硝酸、硫酸以及有機(jī)酸的中的任意一種或多種。優(yōu)選地，采用硝酸作為酸性緩沖試劑，其原因是：硝酸具有強(qiáng)酸性，較之于有機(jī)弱酸，其可以更為有效地調(diào)節(jié)試劑在酸性區(qū)間的pH值，同時，較之于鹽酸和硫酸，硝酸又具有相對較高的穩(wěn)定性以及可控制的反應(yīng)進(jìn)程。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種采用上文所述的成膜處理劑形成鎂合金復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝。通過該成膜工藝可以獲得耐腐蝕性能優(yōu)良的鎂合金復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，從而為鎂合金提供更好的保護(hù)。該成膜工藝實(shí)施過程簡單易行，適用大規(guī)模地推廣至相關(guān)的生產(chǎn)制造領(lǐng)域。

基于上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種采用上文所述的成膜處理劑形成鎂合金復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝，其包括步驟：

(1)對鎂合金基體表面進(jìn)行前處理；

(2)將鎂合金基體浸泡在上文所提及的成膜處理劑中；

(3)取出鎂合金件并在空氣中干燥。

在步驟(1)中，對于鎂合金基體表面進(jìn)行前處理可以采用常規(guī)的預(yù)處理工藝。

在步驟(2)中，將鎂合金基體浸泡在上文所述的成膜處理劑中，由于成膜處理劑中含有鍶離子、磷酸根離子和還原石墨烯氧化物，因此，當(dāng)成膜處理劑與鎂合金基體接觸后會釋放大量的金屬鎂離子(Mg²⁺)、氫氣(H₂)以及羥基陰離子(OH^-)，并同時鎂合金基體附近區(qū)域的溶液的pH值大幅度地上升，所涉及的化學(xué)反應(yīng)式為：Mg+2H₂O→Mg²⁺+H₂+2OH^-。在鎂合金基體附近區(qū)域的溶液的pH值的上升導(dǎo)致了羥基磷酸鍶的生成后與還原石墨烯氧化物進(jìn) 一步地形成復(fù)合物共同沉淀在鎂合金基體表面上，所涉及的化學(xué)反應(yīng)式為：10Sr²⁺+2OH^-+6PO₄^3-→Sr₁₀(PO₄)₆(OH)₂。

在步驟(2)中，成膜處理劑與鎂合金基體接觸而在其表面形成含有鍶離子、磷酸根離子及還原石墨烯氧化物的復(fù)合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。該膜層可以在基體表面或接近基體表面處形成，以對于鎂合金基體起到抗腐蝕保護(hù)作用。

需要說明的是，在膜層中的主要成分是由鍶、磷酸根以及還原石墨烯氧化物形成的羥基磷酸鍶-還原石墨烯氧化物的復(fù)合物，同時還可能存在其他一些雜質(zhì)，例如，這些雜質(zhì)可能是磷酸鎂[Mg₃(PO₄)₂]、氫氧化鎂[Mg(OH)₂]和/或磷酸氫鎂[MgHPO₄]。

相較于采用噴涂或刷涂方式，在上述技術(shù)方案中，將鎂合金基體浸泡于成膜處理劑中以使得成膜處理劑裹覆于鎂合金基體表面之外，由此能夠充分地在鎂合金基體表面上形成完整的復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，避免鎂合金基體與外界腐蝕環(huán)境的不良接觸。

進(jìn)一步地，在上述步驟(1)中的前處理包括：

(1a)打磨拋光；

(1b)分別采用酒精(95wt.％)和丙酮在室溫下對鎂合金基體進(jìn)行超

聲波清洗，清洗時間為5～15min。

在上述(1a)步驟中，可以使用砂紙等打磨工具對鎂合金基體表面進(jìn)行機(jī)械拋光。

更進(jìn)一步地，在上述驟(1)中的前處理還包括：

(1c)鎂合金基體在濃磷酸溶液(85wt.％)中活化，活化時間為20～50s；

(1d)鎂合金基體在檸檬酸中清洗，清洗時間為5～15s；

(1e)鎂合金基體在稀氫氧化鈉溶液中在80～150℃的水熱條件下反應(yīng)5～15min；

(1f)在室溫條件下，用檸檬酸清洗，清洗時間為5～15s；

(1g)分別采用酒精和丙酮在室溫下對鎂合金基體進(jìn)行超聲波清洗，清洗時間為5～15min。

更進(jìn)一步地，在上述步驟(2)中，成膜溫度為室溫至100℃，浸泡時間為5～15min。

由于本發(fā)明所述的成膜處理劑轉(zhuǎn)換成復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的反應(yīng)溫度低于正常大氣壓下水的沸點(diǎn)，因此需要將成膜溫度控制在室溫～100℃范圍之間，并同時控制浸泡時間為5～15min。

通過本發(fā)明所述的成膜工藝可以在鎂合金基體表面上形成有羥基磷酸鍶-還原石墨烯氧化物的復(fù)合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。由于還原石墨烯氧化物和羥基磷酸鍶是通過物理吸附作用而緊密地結(jié)合在一起的；且由于羥基磷酸鍶-石還原墨烯的復(fù)合物具有極低的溶解度，其在強(qiáng)酸環(huán)境下也不容易溶解，因此該復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層具有超強(qiáng)的穩(wěn)定性，不易在強(qiáng)酸環(huán)境中溶解，從而改善鎂合金的耐腐蝕性能。相較于以磷酸鈣為主要成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，上述復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層在更加廣泛的酸堿度范圍內(nèi)具有更好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的鎂合金用復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜處理劑不含鉻酸鹽和氟化物。較之于現(xiàn)有的鉻酸鹽成膜處理劑，該成膜處理劑無毒性，對環(huán)境影響程度小，屬于環(huán)保型產(chǎn)品，其能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

另外，由本發(fā)明所述的鎂合金用復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜處理劑在鎂合金的表面上形成的化學(xué)膜層具備良好的耐腐蝕性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。

此外，本發(fā)明所述的鎂合金用復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜處理劑的成本低，能夠被大規(guī)模地推廣至工業(yè)生產(chǎn)制造領(lǐng)域。

此外，本發(fā)明所述的鎂合金的成膜工藝簡單易行，適合于多種生產(chǎn)線上的穩(wěn)定生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例C2的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理之前的微觀組織圖。

圖2為實(shí)施例C2的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理之后的微觀組織圖。

圖3為實(shí)施例C4的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理之前的微觀組織圖。

圖4為實(shí)施例C4的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理之后的微觀組織圖。

圖5為實(shí)施例C5的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理之前的微觀組織圖。

圖6為實(shí)施例C5的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理之后的微觀組織圖。

圖7為實(shí)施例C1-C5的鎂合金表面的復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的X射線衍射譜圖。

圖8至圖12分別為實(shí)施例C1-C5的鎂合金表面的電子掃描顯微照片。

圖13至圖17分別為實(shí)施例C1-C5的鎂合金表面經(jīng)氯化鈉溶液浸泡5天后的微觀組織照片。

圖18為對比例D1的鎂合金表面經(jīng)氯化鈉溶液浸泡5天后的微觀組織照片。

圖19為實(shí)施例C1-C5的鎂合金和對比例D1-D3的鎂合金經(jīng)氯化鈉溶液浸泡5天后的失重率比較圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖說明和具體的實(shí)施例對本發(fā)明所述的鎂合金用復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜處理劑及成膜工藝做進(jìn)一步的解釋和說明，然而該解釋和說明并不對本發(fā)明的技術(shù)方案構(gòu)成不當(dāng)限定。

實(shí)施例C1-C5

上述實(shí)施例C1-C5中的鎂合金的復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜采用以下步驟制得：

(1)對鎂合金基體表面進(jìn)行前處理，該前處理步驟包括：

(1a)采用1200號的碳化硅砂紙打磨鎂合金表面并拋光；

(1b)分別采用酒精(95wt.％)和丙酮在室溫下對鎂合金基體進(jìn)行超聲波清洗，清洗時間分別為5～15min；

在實(shí)施例C3、C4和C5中，其在步驟(1b)后還增加如下步驟：

(1c)鎂合金基體在濃磷酸溶液(85wt.％)中活化，活化時間為20～50s；

(1d)鎂合金基體在檸檬酸中清洗，清洗時間為5～15s；

(1e)鎂合金基體在稀氫氧化鈉溶液中在80～150℃的水熱條件下反應(yīng)5～15min；

(1f)在室溫條件下，用檸檬酸清洗，清洗時間為5～15s；

(1g)分別采用酒精和丙酮在室溫下對鎂合金基體進(jìn)行超聲波清洗，

清洗時間為5～15min。

(2)將鎂合金基體浸泡在成膜處理劑中，成膜處理劑的成分為水溶液以及不溶于水溶液的還原石墨烯氧化物；其中水溶液中含有0.1～2.5mol/L的鍶離子和0.06～1.5mol/L的磷酸根離子，水溶液的pH值為1.5～4.5，還原石墨烯氧化物的濃度為0.1～5mg/L， 并控制鍶離子與磷酸根離子的比值為1：(0.2～0.9)，控制水溶液中的各化學(xué)成分以及水溶液的pH值如表1所示，成膜溫度為室溫至100℃，浸泡時間為5～15min；

(3)取出鎂合金件采用吹干機(jī)在空氣中干燥，在鎂合金基體外已形成復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

在上述步驟(2)中，成膜處理劑的水溶液中的鍶離子可以選自于硝酸鍶、氯化鍶、醋酸鍶、硼酸鍶以及碘酸鍶的至少其中之一，優(yōu)選地，采用硝酸鍶；酸根離子可以選自于磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀以及磷酸氫鉀的至少其中之一，優(yōu)選地，采用磷酸二氫銨。另外，在成膜處理劑的水溶液中還可以通過加入酸性緩沖試劑以使得水溶液的pH值為1.5～4.5，其中，該酸性緩沖試劑可以是硝酸、硫酸以及有機(jī)酸的至少其中之一，優(yōu)選地，采用硝酸。

需要說明的是，上述步驟(1)至(3)中的相關(guān)工藝參數(shù)如表2所示。

表1列出了用于浸泡實(shí)施例C1-C5中的鎂合金基體的成膜處理劑中的各化學(xué)成分的濃度以及成膜處理劑的pH值。

表1.

需要說明的是，表1中的各鎂合金基體中的相應(yīng)元素前的數(shù)字表示該元素的質(zhì)量百分含量，Mg為余量。例如，Mg-3Al-1Zn-0.2Mn表示Al的含量為3wt％，Zn的含量為1wt％，Mn的含量為0.2wt％，余量為Mg。

表2列出了實(shí)施例C1-C5的鎂合金的復(fù)合物轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝的具體工藝參數(shù)。

表2.

注：“—”表示不需經(jīng)過步驟(le)的水熱處理。

圖1和圖2分別顯示了實(shí)施例C2的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理前后的微觀組織。圖3和圖4分別顯示了實(shí)施例C4的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理前后的微觀組織。圖5和圖6則分別顯示了實(shí)施例C5的鎂合金基體表面進(jìn)行前處理前后的微觀組織。

如圖1、圖3和圖5所示，明亮的區(qū)域表示實(shí)施例C2、實(shí)施例C4和實(shí)施例C5表面均含有鈣、錳、鋁元素的金屬間化合物，在經(jīng)過步驟(1)后，從圖2、圖4和圖6所示的微觀組織可以看出，原本在鎂合金表面的金屬間化合物均被有效地去除掉了，這些鎂合金基體表面僅含有鎂元素。

圖7顯示了實(shí)施例C1-C5的鎂合金表面的復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的X射線衍射譜。

對實(shí)施例C1-C5進(jìn)行取樣，通過X射線衍射方式對于實(shí)施例C1-C5的鎂合金表面的復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的成分進(jìn)行測定。如圖7所示，除了鎂元素之外，實(shí)施例C1-C5中的主要成分為含鍶鹽和羥基磷酸鍶，其次要成分為磷酸鎂、氫氧化鎂和磷酸氫鎂等。

對實(shí)施例C1-C5和對比例D1-D3進(jìn)行取樣，其中，對比例D1-D3分別為未鍍膜的Mg-Al-Zn-Ca系鎂合金，未鍍膜的AZ91D鎂合金以及未鍍膜的鋁合金6061，將實(shí)施例C1-C5和對比例D1-D3放置在濃度為0.1mol/L的氯化鈉溶液中浸泡，浸泡溫度為室溫，浸泡時間為5天，浸泡5天后取出實(shí)施例和對比例，并通過光學(xué)顯微鏡對其進(jìn)行拍攝，同時測量其因腐蝕而產(chǎn)生的失重，并將測得的失重率列于表3中。

表3.

圖8-圖12分別顯示了施例C1-C5的鎂合金表面的電子掃描顯微照片。從圖8-圖12可以看出，實(shí)施例C1-C5表面都被規(guī)則的柱狀磷酸鍶晶體顆粒致密完全覆蓋。

圖13至圖17分別顯示了實(shí)施例C1-C5的鎂合金表面經(jīng)氯化鈉溶液浸泡5天后的微觀組織。圖18顯示了對比例D1的鎂合金表面經(jīng)氯化鈉溶液浸泡5天后的微觀組織。圖19顯示了實(shí)施例C1-C5的鎂合金和對比例D1-D3的鎂合金經(jīng)氯化鈉溶液浸泡5天后的失重率之間的比較結(jié)果。

結(jié)合表3和圖19所示的內(nèi)容可知，盡管實(shí)施例C1-C5的鎂合金在腐蝕性溶液中浸泡了5天，但是其失重率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對比例D1(未鍍膜的Mg-Al-Zn-Ca系鎂合金)和對比例D2(未鍍膜的AZ91D鎂合金)的失重率，由此說明，較之于未鍍膜的鎂合金，由于實(shí)施例中的鎂合金裹覆有復(fù)合物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，因此其防腐蝕性能明顯地提高，從而提升了鎂合金的耐腐蝕性能。尤其是，實(shí)施例C2-C3的鎂合金的失重率甚至還低于對比例D3(現(xiàn)有的鋁合金6061)的失重率，進(jìn)一步地說明本案的鎂合金具有優(yōu)良的防腐蝕性能，其不容易被腐蝕性液體所腐蝕。

如圖13至圖17所示，經(jīng)過氯化鈉溶液浸泡5天后，實(shí)施例C1-C5的鎂合金表面并沒發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。具體參閱圖14，實(shí)施例C2的鎂合金表面基本沒有發(fā)生腐蝕，表面變化不明顯。反觀，具體參閱圖18，在對比例D1(未鍍膜的Mg-Al-Zn-Ca系鎂合金)的表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，并且還有腐蝕產(chǎn)物沉淀覆蓋于鎂合金表面之上。比較圖13至圖17與圖18所顯示的微觀組織，也可以看出鍍膜后的鎂合金具有更為優(yōu)良的耐腐蝕性能。

需要注意的是，以上列舉的僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，顯然本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，隨之有著許多的類似變化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員如果從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。