本發(fā)明涉及鋁合金表面處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋁及鋁合金表面三元類水滑石薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

鋁及鋁合金以其輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)、高的熱導(dǎo)和電導(dǎo)性、低廉的價(jià)格，在航空航天、船舶、兵器及核工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和不可替代的重要地位，特別是近年來在裝備制造輕量化概念的指引下，鋁合金在先進(jìn)裝備制造業(yè)領(lǐng)域?qū)?huì)發(fā)揮越來越大的作用。因此鋁合金的防護(hù)也逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)問題，鋁合金在腐蝕性環(huán)境中極易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、剝蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等，這給鋁合金構(gòu)件的安全使用帶來隱患，需要對(duì)鋁合金表面進(jìn)行處理或改性來提高基體的耐蝕性，進(jìn)而擴(kuò)大鋁合金的使用范圍，增加鋁合金的應(yīng)用附加值。

類水滑石是一種主客體型二維納米層狀結(jié)構(gòu)材料，近年來以其特殊的結(jié)構(gòu)特性成為一類備受關(guān)注的新型環(huán)保的智能防護(hù)薄膜材料。通過原位生長法在金屬表面制備的類水滑石薄膜是一種可對(duì)緩蝕劑進(jìn)行大量裝載和智能釋放的“納米容器”薄膜，當(dāng)感知到環(huán)境介質(zhì)中存在侵蝕性離子(如氯離子Cl^-)時(shí)，能夠釋放層間緩蝕劑陰離子并吸附介質(zhì)中的Cl^-，從而抑制了腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕。該薄膜制備工藝簡單，與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)，耐蝕性良好，在鋁合金、鎂合金的腐蝕防護(hù)領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

現(xiàn)有技術(shù)方案中用于鋁及鋁合金表面的類水滑石薄膜多為Zn-Al、Mg-Al、Ni-Al等二元金屬類水滑石薄膜，由于主體層板成分(Zn²⁺、Ni²⁺、Ce³⁺、La³⁺等)可在一定程度上影響類水滑石薄膜的耐蝕性及對(duì)緩蝕劑的負(fù)載-釋放行為，因此需要探索多元金屬類水滑石薄膜的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋁及鋁合金表面三元類水滑石薄膜的制備方法，所述方法具有制備條件溫和、工藝過程簡單、原料易得、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高金屬表面的耐蝕性。

一種鋁及鋁合金表面三元類水滑石薄膜的制備方法，所述方法包括：

步驟1、將待處理的鋁合金試樣進(jìn)行機(jī)械打磨、除油、堿洗和出光預(yù)處理；

步驟2、將由兩種二價(jià)金屬離子M_I²⁺和M_II²⁺的乙酸鹽組成的主成膜劑溶解于去離子水和乙二醇的混合液中，配制成混合溶液；

步驟3、將由尿素與氟化銨組成的沉淀劑攪拌溶解于所述步驟2配置成的混合溶液中；

步驟4、將預(yù)處理后的鋁合金試樣垂直靜置于所述步驟3所得的反應(yīng)溶液中，恒溫下密閉反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻后取出鋁合金試樣；

步驟5、依次用去離子水、乙醇將所取出的鋁合金試樣的表面沖洗2-4次，吹干后得到M_I-M_II-Al三元類水滑石薄膜。

在所述步驟2中，所述二價(jià)金屬離子M_I²⁺和M_II²⁺的乙酸鹽具體包括：

乙酸鋅、乙酸鎂、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸銅、乙酸鈣和乙酸鐵中的一種或多種。

在所述步驟2中，所配置成的混合溶液的濃度為0.01-0.3mol/L；其中，所述去離子水和乙二醇的體積比為1-10，M_I²⁺與M_II²⁺的摩爾比為0.2-5。

在所述步驟3中，

所述尿素與氟化銨的濃度分別為0.02-0.5mol/L和0.01-0.2mol/L。

在所述步驟4中，在反應(yīng)溶液中的反應(yīng)溫度為45-95℃，反應(yīng)時(shí)間為6-48h。

所得到的M_I-M_II-Al三元類水滑石薄膜的厚度為3-20μm。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，上述方法具有制備條件溫和、工藝過程簡單、原料易得、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高金屬表面的耐蝕性，與有機(jī)膜層結(jié)合力良好，并可潛在用于超疏水表面微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例所提供鋁及鋁合金表面三元類水滑石薄膜的制備方法流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)例所得到的Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜5k倍下的掃描電鏡形貌示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)例所得到的Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜50k倍下的掃描電鏡形貌示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明實(shí)施例所述方法通過二價(jià)金屬離子的乙酸鹽在沉淀劑作用下在鋁合金表面反應(yīng)成膜，該方法制備的膜層具有微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)，可均勻完整覆蓋在鋁合金表面，其中類水滑石晶片發(fā)生柔性卷曲，緊密地生長在一起，從而提高了膜層的物理阻擋性能，且與鋁合金基體具有良好的結(jié)合力。下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述，如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例所提供鋁及鋁合金表面三元類水滑石薄膜的制備方法流程示意圖，所述制備方法包括：

步驟1、將待處理的鋁合金試樣進(jìn)行機(jī)械打磨、除油、堿洗和出光預(yù)處理；

在該步驟中，所述預(yù)處理過程具體為：

鋁合金試樣→機(jī)械打磨→化學(xué)除油(2wt％Na₃PO₄+1wt％Na₂CO₃+0.5wt％NaOH，40～50℃，30～60s)→熱水洗→冷水洗→堿洗(40～60g·L^-1NaOH，50～60℃，30～120s)→熱水洗→冷水洗→出光(200～400g·L^-1HNO₃，ρ＝1.42g·ml^-1，室溫，1～2min)→自來水沖洗→去離子水沖洗→冷風(fēng)吹干。

步驟2、將由兩種二價(jià)金屬離子M_I²⁺和M_II²⁺的乙酸鹽組成的主成膜劑溶解于去離子水和乙二醇的混合液中，配制成混合溶液；

在該步驟中，所述二價(jià)金屬離子M_I²⁺和M_II²⁺的乙酸鹽具體包括：

乙酸鋅、乙酸鎂、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸銅、乙酸鈣和乙酸鐵中的一種或多種。

最終所配置成的混合溶液的濃度為0.01-0.3mol/L；其中，所述去離子水和乙二醇的體積比為1-10，M_I²⁺與M_II²⁺的摩爾比為0.2-5。

步驟3、將由尿素與氟化銨組成的沉淀劑攪拌溶解于所述步驟2配置成的混合溶液中；

在該步驟中，所述尿素與氟化銨的濃度分別為0.02-0.5mol/L和0.01-0.2mol/L。

步驟4、將預(yù)處理后的鋁合金試樣垂直靜置于所述步驟3所得的反應(yīng)溶液中，恒溫下密閉反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻后取出鋁合金試樣；

在該步驟中，反應(yīng)溶液中的反應(yīng)溫度為45-95℃，反應(yīng)時(shí)間為6-48h。

步驟5、依次用去離子水、乙醇將所取出的鋁合金試樣的表面沖洗2-4次，吹干后得到M_I-M_II-Al三元類水滑石薄膜。

最終所得到的M_I-M_II-Al三元類水滑石薄膜的厚度為3-20μm，且膜層與基體結(jié)合力良好。

下面以具體的實(shí)例對(duì)上述薄膜制備過程進(jìn)行詳細(xì)描述，在下述實(shí)例中所用到的鋁合金試樣依次用300目、800目、1500目砂紙手工打磨去除氧化皮，然后對(duì)其進(jìn)行除油、堿洗、出光等預(yù)處理，具體步驟如下：

鋁合金試樣→化學(xué)除油(2wt％Na₃PO₄+1wt％Na₂CO₃+0.5wt％NaOH，50℃，60s)→熱水洗→冷水洗→堿洗(40g·L^-1NaOH，60℃，30s)→熱水洗→冷水洗→出光(400g·L^-1HNO₃，ρ＝1.42g·ml^-1，室溫，1～2min)→自來水沖洗→去離子水沖洗→冷風(fēng)吹干。

實(shí)施例1：Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜的制備

首先將0.44g Zn(CH₃COO)₂和0.644g Mg(CH₃COO)₂溶解于70mL去離子水和30mL乙二醇的混合液中，將0.2g尿素與0.08g氟化銨攪拌溶解于上述混合溶液中。

將預(yù)處理后的鋁合金試樣垂直靜置于反應(yīng)溶液中，70℃恒溫下密閉生長24h，冷卻后取出鋁合金試樣，再依次用去離子水、乙醇將表面沖洗2～4次，吹干，可得到厚度約為10μm的Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜。

如圖2所示為本發(fā)明實(shí)例所得到的Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜5k倍下的掃描電鏡形貌示意圖，如圖3所示為該Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜50k倍下的掃描電鏡形貌示意圖，經(jīng)過72小時(shí)的中性鹽霧試驗(yàn)后，原裸試樣表面已出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，Zn-Mg-Al薄膜試樣表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，說明該膜層可明顯提高鋁合金基體表面的耐蝕性。

進(jìn)一步的，采用刷涂法在該薄膜表面涂覆環(huán)氧底漆，通過拉開法測試漆膜結(jié)合力，可以看到?jīng)]有類水滑石薄膜的鋁合金試樣環(huán)氧底漆大部分從基體上脫落，而有類水滑石薄膜的鋁合金試樣是底漆自身破壞或底漆與膠黏劑之間脫落，說明該膜層對(duì)有機(jī)底漆與基體結(jié)合力的提高明顯。

實(shí)施例2：Cu-Zn-Al三元類水滑石薄膜的制備

將0.73g Cu(CH₃COO)₂和0.88g Zn(CH₃COO)₂溶解于50mL去離子水和50mL乙二醇的混合液中，將0.4g尿素與0.16g氟化銨攪拌溶解于上述混合溶液中。

將預(yù)處理后的鋁合金試樣垂直靜置于反應(yīng)溶液中，55℃恒溫下密閉生長48h，冷卻后，取出鋁合金試樣，依次用去離子水、乙醇將表面沖洗2～4次，吹干，可得到Cu-Zn-Al三元類水滑石薄膜。

實(shí)施例3：Ni-Co-Al三元類水滑石薄膜的制備

將1.77g Ni(CH₃COO)₂和2.49g Co(CH₃COO)₂溶解于50mL去離子水和50mL乙二醇的混合液中，將0.5g尿素與0.2g氟化銨攪拌溶解于上述混合溶液中。

將預(yù)處理后的鋁合金試樣垂直靜置于反應(yīng)溶液中，75℃恒溫下密閉生長32h，冷卻后，取出鋁合金試樣，依次用去離子水、乙醇將表面沖洗2～4次，吹干，可得到Ni-Co-Al三元類水滑石薄膜。

實(shí)施例4：低表面能物質(zhì)修飾的Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜的制備

將0.88g Zn(CH₃COO)₂和0.429g Mg(CH₃COO)₂溶解于80mL去離子水和20mL乙二醇的混合液中，將0.3g尿素與0.12g氟化銨攪拌溶解于上述混合溶液中。

將預(yù)處理后的鋁合金試樣垂直靜置于反應(yīng)溶液中，90℃恒溫下密閉生長10h，冷卻后，取出鋁合金試樣，依次用去離子水、乙醇將表面沖洗2～4次，吹干，可得到Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜。

然后再將該薄膜試樣置于0.05M硬脂酸的乙醇溶液中進(jìn)行修飾，室溫反應(yīng)5h后取出試樣用乙醇溶液清洗后吹干，得到具有超疏水性能的Zn-Mg-Al三元類水滑石薄膜，其接觸角為160.5°。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例所提供的方法具有制備條件溫和、工藝過程簡單、原料易得、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高金屬表面的耐蝕性，與有機(jī)膜層結(jié)合力良好，并可潛在用于超疏水表面微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，從而拓展了類水滑石的薄膜化應(yīng)用，為開發(fā)新型高效的類水滑石防護(hù)薄膜提供了新的思路。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。