無電鍍銅用催化劑溶液及其制備方法以及無電鍍方法
【專利摘要】本發(fā)明提供無電鍍銅用催化劑溶液、無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法、以及利用無電鍍銅用催化劑溶液的無電鍍方法。根據(jù)本發(fā)明，使用用銅鹽和碘化合物合成的催化劑溶液進行無電鍍時，與以往的鈀催化劑相比相當?shù)土?，且具有高的穩(wěn)定性。此外，在利用所述催化劑溶液制作印刷線路板時，由于在蝕刻工序后不殘留殘渣，因而能夠防止絕緣不良或在最終工序中的非電解Ni/Au工序的橋接不良，提高產(chǎn)品的收率。
【專利說明】無電鍍銅用催化劑溶液及其制備方法以及無電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于無電鍍銅用催化劑溶液及其制備方法、以及利用該無電鍍銅用催化劑溶液的無電鍍方法。
【背景技術(shù)】[0002]無電鍍在其性能方面被利用于多種領(lǐng)域。無電鍍能夠通過對不能通電的原材料進行催化劑化處理而容易地析出鍍層。因此，即使為不具電導(dǎo)性的性質(zhì)，也能夠使表面金屬化，所以多用于塑料的金屬化或印刷線路板制備。在此，利用于催化劑化處理的催化劑通常使用鈀(Palladium)。鈀為高價金屬，此外，在印刷線路板中形成電路時，由于蝕刻(etching)后殘存催化劑，成為絕緣不良或在作為最終工序的非電解Ni/Au工序等中橋接(bridge)不良的原因。因此，通常，在形成電路時引入鈀除去工序，進行除去基板表面的鈀的作業(yè)。
[0003]但是，現(xiàn)在，代替鈀的催化劑幾乎未被使用。其理由如下。第一、鈀催化劑性能相當優(yōu)秀，可使用于大部分的無電鍍。第二、催化劑付與技術(shù)已確立，通過其它的催化劑付與法存在發(fā)生析出不良等問題的可能性。但是，代替鈀的催化劑開發(fā)必然是需要的，實際上有以下的報告。
[0004]例如，專利文獻I中記載的催化劑包括具有以下特征的貴金屬催化劑制備方法:使選自錯(Rhodium)、鈕(Palladium)、鉬、釕(Ruthenium)、金、銀中的貴金屬鹽的水溶液在陽離子型、陰離子型、非離子型等的表面活性劑的存在下進行還原處理形成貴金屬水溶膠(hydrosol)。但是，該方法中，雖然銀比較低價，但是其它的金屬相當高價，并且在利用到印刷線路時不能通過蝕刻(etching)除去，會殘存在基板上，因此成為絕緣不良或最終工序的非電解Ni/Au工序等中橋接不良的原因。
[0005]并且，在專利文獻2中，記載了含有選自鐵化合物、鎳(Nickel)化合物、以及鈷(Cobalt)化合物的至少一種以上的化合物，銀鹽，陰離子活性劑，以及還原劑的無電鍍用催化劑組合物。它也利用作為貴金屬的銀。并且，在所述發(fā)明中使用表面活性劑。表面活性劑發(fā)揮使這樣的微粒穩(wěn)定化的作用，但是在如印刷線路板那樣混合存在金屬和樹脂的情況下，表面活性劑吸附在金屬上，具有通過下面的鍍覆工序引起密封不良的危險性。
[0006]在先技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本公開專利第1984-120249號
[0009]專利文獻2:日本公開專利第1999-241170號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明與以往方式不同，替代鈀催化劑使用用銅鹽和碘化合物制備的催化劑溶液。這是利用銅鹽和碘化合物反應(yīng)生成不溶性碘化銅(I)的反應(yīng)，與以往的鈀催化劑相比相當?shù)土?，此外，具有高的穩(wěn)定性。利用該催化劑溶液制作印刷線路板時，由于蝕刻工序后不殘留殘渣，確認到?jīng)]有絕緣不良或最終工序中的非電解Ni/Au工序的橋接不良，本發(fā)明基于此而完成。
[0011]因此，本發(fā)明的一個目的在于提供用于替代鈀催化劑的利用含有銅鹽和碘化合物的催化劑的無電鍍銅用催化劑溶液。
[0012]本發(fā)明的其它目的在于提供所述無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法。
[0013]本發(fā)明的其它目的在于提供利用所述無電鍍銅用催化劑溶液的無電鍍方法。
[0014]用于實現(xiàn)一個所述目的的本發(fā)明的無電鍍銅用催化劑溶液(以下，稱為“第一發(fā)明”)含有銅鹽和碘化合物。
[0015]第一發(fā)明中，其特征在于，所述銅鹽為氫氧化銅(II)或氧化銅(II)。
[0016]第一發(fā)明中，其特征在于，所述碘化合物具有I價的反離子。
[0017]第一發(fā)明中，其特征在于,所述碘化合物選自碘化鋰(Lithium 1dide)、碘化鈉(Sodium 1dide)、碘化鉀(Potassium 1dide)或碘化銨(Ammonium 1dide)中。
[0018]第一發(fā)明中，其特征在于，所述銅鹽的濃度為0.05-5mol/lo
[0019]第一發(fā)明中，其特征在于，所述碘化合物的濃度為所述銅鹽濃度的8-24mol倍。
[0020]第一發(fā)明中，其特征在于，所述溶液進一步含有pH調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、表面活性劑、防霉劑或分析用指標物質(zhì)。
[0021]用于實現(xiàn)本發(fā)明的其它目的的所述無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法(以下，稱為“第二發(fā)明”)包括:使碘化合物溶解在水中的階段，使銅鹽分散在水中的階段，以及在攪拌溶解后的所述碘化合物的同時，添加分散后的所述銅鹽的階段。
[0022]第二發(fā)明中，其特征在于，所述銅鹽的濃度為0.05-5mol/lo
[0023]第二發(fā)明中，其特征在于，所述碘化合物的濃度為所述銅鹽濃度的8-24mol倍。
[0024]第二發(fā)明中，其特征在于，所述銅鹽為氫氧化銅(II)或氧化銅(II)。
[0025]第二發(fā)明中，其特征在于，所述碘化合物具有I價的反離子。
[0026]第二發(fā)明中，其特征在于,所述碘化合物選自碘化鋰(Lithium 1dide)、碘化鈉(Sodium 1dide)、碘化鉀(Potassium 1dide)或碘化銨(Ammonium 1dide)中。
[0027]第二發(fā)明中，其特征在于，所述催化劑付與溶液制備時的溫度為10_80°C。
[0028]第二發(fā)明中，其特征在于，所述催化劑付與溶液制備時的pH為2-11。
[0029]第二發(fā)明中，其特征在于，所述添加分散后的所述銅鹽的階段進一步包括添加pH調(diào)節(jié)劑、PH緩沖劑、表面活性劑、防霉劑或分析用指標物質(zhì)的階段。
[0030]用于實現(xiàn)本發(fā)明的其它目的的利用無電鍍銅用催化劑溶液的無電鍍方法(以下，稱為“第三發(fā)明”)包括:第一發(fā)明中的任意一項所述的催化劑溶液涂布到基材表面上的階段，用還原劑對涂布了所述催化劑溶液的基材表面進行處理的階段，以及將所述還原劑處理后的基材浸潰到化學鍍銅液中的階段。
[0031]第三發(fā)明中，其特征在于，所述還原劑選自福爾馬林(Formalin)、肼(Hydrazine)、次憐酸鹽(Hypophosphite )、二甲氨基甲硼燒(Dimethylamineborane )、硼氫化鈉(Sodiumborohydride)中。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，使用用銅鹽和碘化合物合成的催化劑溶液進行無電鍍時，與以往的鈀催化劑相比，相當?shù)土?，并具有高的穩(wěn)定性。此外，利用所述催化劑溶液制作印刷線路板時，由于在蝕刻工序后不殘留殘渣，能夠防止絕緣不良或最終工序中的非電解Ni/Au工序的橋接不良，使廣品的收率提聞。
【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明的目的、特定的優(yōu)點以及新的特征通過附圖涉及的以下詳細的說明以及優(yōu)選的實施例進一步明確。本說明書中，必須注意:在對各圖的構(gòu)成要素附加參照序號時，同一構(gòu)成要素即使表示在不同圖中，盡可能附加同一序號。此外，“一面”、“其它面”、“第一”、“第二”等的用語，用于將一構(gòu)成要素與其它構(gòu)成要素相區(qū)別，構(gòu)成要素并不受所述用語所限定。以下，在對本發(fā)明進行說明時，省略對于涉及有可能使本發(fā)明的要旨不明確的公知技術(shù)的詳細說明。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的無電鍍銅用催化劑溶液含有銅鹽(copper salt)和碘化合物。
[0035]所述銅鹽利用基本上非水溶性的2價的鹽，具體地為氫氧化銅(II)或氧化銅
(II)。銅鹽不溶于水中而分散、與碘化合物反應(yīng)變?yōu)镮價，不溶性進一步增大。
[0036]所述碘化合物可以利用具有I價的反(counter)離子的碘化合物。所述碘化合物例如有碘化鋰(Lithium 1dide)、碘化鈉(Sodium 1dide)、碘化鉀(Potassium 1dide)或碘化銨(Ammonium 1dide)等。這樣的物質(zhì)能夠相當良好地溶解在水中，制備濃溶液。在該濃溶液中添加銅鹽，合成催化劑溶液。
[0037]這樣的本發(fā)明的無電鍍銅用催化劑溶液可以通過使具有I價的反離子的碘化合物溶解在水中的階段，使銅鹽分散在水中的階段，以及在攪拌所述溶解后的碘化合物的同時，添加所述分散后的銅鹽的階段來制備。
[0038]本發(fā)明中，銅鹽利用基本上非水溶性的2價的鹽，具體地為氫氧化銅(II)或氧化銅(II)。在此，銅鹽不溶于水中而分散、如下述式I和2那樣與碘化合物反應(yīng)變?yōu)镮價，不溶性進一步增大。
[0039][化學式I]
[0040]2Cu0+4F+4H+ — Cu2I2+I2+2H20
[0041][化學式2]
[0042]2Cu0H+4F+4H+ — Cu2I2+I2+2H20+H2
[0043]生成的碘還可以進一步與其它的碘化合物如下述式3那樣形成配離子。
[0044][化學式3]
[0045]Ι2+I- — If
[0046]形成的配離子為電負性高的物質(zhì)，因而與式I生成的碘化銅(I)簡單地配位，形成下述式4的化合物。
[0047][化學式4]
[0048]Cu2I2+2I3 — Cu2I82
[0049]所述式4形成的物質(zhì)，其分子量為1143，雖為離子，但相當難于溶于水。但是，由于帶有碘覆蓋分子周圍的形態(tài)，電負性高，可簡單地與水形成氫鍵，其結(jié)果，形成膠體(colloid)狀的懸濁物。該懸濁物由于本身具有陰離子性，可容易地與帶有靜電的物質(zhì)結(jié)合。并且，由于電負性高，也可簡單地結(jié)合或吸附于具有最外圍空軌道的物質(zhì)。如下述式5那樣，通過用還原劑將該吸附物質(zhì)還原使銅形成金屬，能夠作為催化劑核利用。
[0050][化學式5][0051 ] Cu2I82 +6e — 2Cu+8I
[0052]在本發(fā)明的無電鍍銅用催化劑溶液的制備中，碘化合物可以利用具有I價的反(counter)離子的碘化合物。具體地為碘化鋰(Lithium 1dide)、碘化鈉(Sodium 1dide)、碘化鉀(Potassium 1dide)或碘化銨(Ammonium 1dide)等。這樣的物質(zhì)能夠相當良好地溶解在水中，制備濃溶液。利用該濃溶液如前述那樣添加銅鹽，來合成催化劑溶液。
[0053]本發(fā)明的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法的具體說明如下，使具有I價的反離子的碘化合物溶解在水中，用其它的容器使銅鹽分散在水中。然后，在攪拌所述溶解后的碘化合物的同時，添加所述分散后的銅鹽來制備。此時，所利用的銅鹽的濃度優(yōu)選為
0.05-5mol/lo所述濃度以不足0.05mol/l使用時，生成Cu2I2前形成Cul3_，從而溶解在水中，不能按照意圖生成。并且，所述濃度超過5mol/l時，難以分散到水中，使分散液發(fā)生凝聚沉淀。
[0054]此外，碘化合物濃度以與銅鹽的濃度成比例地使用，其濃度比相對于銅鹽的濃度優(yōu)選為8-24mol倍。所述濃度不足Smol倍時，相對于銅的碘化合物的濃度不足，無法得到穩(wěn)定的分散性。所述濃度超過24mol倍時，從碘化合物對水的溶解度觀點看，合成中存在未溶解的碘化合物，使催化劑的穩(wěn)定性降低。
[0055]可以在合成時的溫度為10°C _80°C下進行合成。不足10°C時，反應(yīng)速度變緩，Cu2I2的粒度變大，對穩(wěn)定性造成影響。超過80°C時,生成的I2的揮發(fā)速度快，不能合成穩(wěn)定的催化劑。
[0056]優(yōu)選以pH為2-11進行合成。以pH不足2進行合成時，生成的Cu2I2和I2發(fā)生氧化還原反應(yīng)而溶解。pH超過11時，Cu2I2的合成反應(yīng)依賴于H+，因此H+不足而使得反應(yīng)速度降低。合成時需要攪拌，在用燒杯(beaker)等進行合成時，優(yōu)選并用攪拌器(stirrer)攪拌和超聲波攪拌。在此，攪拌速度或超聲波的波長值強度沒有特別的限制。
·[0057]并且，本發(fā)明中，也可以在催化劑中另外添加不妨礙其效果的物質(zhì)。例如氫氧化鈉(NaOH)或硫酸等的pH調(diào)節(jié)劑、檸檬酸(citric acid)或甘氨酸(glycine)等的pH緩沖劑、表面活性劑、防霉劑、分析用指標物質(zhì)等。
[0058]本發(fā)明的利用無電鍍銅用催化劑溶液的無電鍍通過下述方法進行:將通過上述方法制備的催化劑溶液涂布到例如由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的基材表面上，用還原劑處理涂布所述催化劑溶液后的基材表面后，將所述還原劑處理后的基材浸潰到化學鍍銅液中的方法。在此，催化劑的使用方法通過浸潰或濺射(spray)方式在材料表面上實施催化劑付與，接著用適當?shù)倪€原劑等還原形成金屬銅。還原劑并不限于下述物質(zhì)，例如可舉出福爾馬林(Formalin)、肼(Hydrazine)、次磷酸鹽(Hypophosphite)、二甲氨基甲硼燒(Dimethylamineborane)、硼氫化鈉(Sodiumborohydride)等。浸潰到這樣還原劑后，水洗后浸潰到化學鍍銅液中。
[0059]以下，通過實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于下述例子。
[0060]實施例1
[0061]準確稱量氧化銅(II) (Wako chem.) 7.95g (0.1mol),分散到水500ml中制備氧化銅分散液。然后，準確稱量碘化鉀(Wako chem.) 167g (Imol )，溶解在水500ml中制備碘化鉀水溶液。在0°C下對碘化鉀水溶液加溫，同時并用超聲波，用攪拌器(stirrer)實施攪拌。在溫度達到60°C的時刻，緩緩添加氧化銅分散液。在分散液由黑色變?yōu)榘咨臅r刻，停止攪拌，冷卻至室溫。
[0062]實施例2
[0063]準確稱量氫氧化銅(II) (Wako chem.)4.88g (0.05mol),分散到水500ml中，制備氫氧化銅分散液。然后，準確稱量碘化鈉(Wako chem.)120g (0.8mol )，溶解在水500ml中制備碘化鈉水溶液。在0°C下對碘化鈉水溶液加溫，同時并用超聲波，用攪拌器(stirrer)實施攪拌。在溫度達到40°C的時刻，緩緩添加氫氧化銅分散液。在分散液由淡藍色變?yōu)榘咨臅r刻，停止攪拌，冷卻到室溫。 [0064]比較例
[0065]將硫酸IOmol溶解于水800ml中，將含有聚氧化乙烯硬脂基醚磷酸酯(Polyoxyethylene (3E.0.)stearyl ether phosphate)500mg 的水溶液 100ml 和含有二甲氨基甲硼燒(Dimethylamineborane) 5mol的水溶液50ml在強烈攪拌的同時投入。在溶液的顏色急劇變?yōu)榧t褐色時，通過添加含有硫酸鎳(Nickel sulfate) 2mol的水溶液50ml并攪拌，得到均勻、紅褐色透明的銀微粒分散液1000ml。
[0066]實施例3
[0067]以5X IOcm的環(huán)氧樹脂基板為試驗片，在約25°C分別浸潰在所述實施例1和2、比較例得到的催化劑溶液中約5分鐘，實施催化劑付與。在本實施例中還原處理通過在約25°C下浸潰在1%的甲醛(Formaldehyde)水溶液中約5分鐘。然后，比較例在付與催化劑后，不水洗而直接浸潰在化學鍍銅液中。然后，使用的化學鍍銅液(奧野制藥工業(yè)(株)的Build-Copper)在約45°C下實施約30分鐘無電鍍銅后,利用硫酸銅鍍液(硫酸銅五水合物70g/l、98%硫酸200g/l、以及奧野制藥工業(yè)(株)的TOP LUCINA81-HL2.5ml)在25°C的液溫下實施30分鐘電鍍。然后，將這樣的各試驗片用酸性氯化銅蝕刻(etching)液在下述條件下蝕刻鍍銅被膜。測定無電鍍銅的狀態(tài)、催化劑金屬的附著量、以及蝕刻后的催化劑殘存量的結(jié)果整理在下述表1中。
[0068][表 I]
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種無電鍍銅用催化劑溶液，其特征在于，該催化劑溶液含有銅鹽和碘化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無電鍍銅用催化劑溶液，其中，所述銅鹽為氫氧化銅(II)或氧化銅(II)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無電鍍銅用催化劑溶液，其中，所述碘化合物具有I價的反離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無電鍍銅用催化劑溶液，其中，所述碘化合物選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀或碘化銨中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無電鍍銅用催化劑溶液，其中，所述銅鹽的濃度為0.05-5mol/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無電鍍銅用催化劑溶液，其中，所述碘化合物的濃度為所述銅鹽濃度的8-24mol倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無電鍍銅用催化劑溶液，其中，所述溶液進一步含有pH調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、表面活性劑、防霉劑或分析用指標物質(zhì)。
8.一種無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其特征在于，該制備方法包括: 使碘化合物溶解在水中的階段， 使銅鹽分散在水中的階段，以及 在攪拌溶解后的所述碘化合物的同時，添加分散后的所述銅鹽的階段。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其中，所述銅鹽的濃度為 0.05-5mol/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其中，所述碘化合物的濃度為所述銅鹽濃度的8-24mol倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其中，所述銅鹽為氫氧化銅(II)或氧化銅(II)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其中，所述碘化合物具有I價的反離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其中，所述碘化合物選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀或碘化銨中。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其中，所述催化劑溶液制備時的溫度為10-80°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其中，所述催化劑溶液的 pH 為 2-11。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無電鍍銅用催化劑溶液的制備方法，其中，所述添加分散后的所述銅鹽的階段進一步包括添加PH調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、表面活性劑、防霉劑或分析用指標物質(zhì)的階段。
17.一種利用無電鍍銅用催化劑溶液的無電鍍方法，其特征在于，該無電鍍方法包括: 將權(quán)利要求1-7中的任意一項所述的催化劑溶液涂布到基材表面上的階段， 用還原劑對涂布了所述催化劑溶液的基材表面進行處理的階段，以及 將還原劑處理后的所述基材浸潰到化學鍍銅液中的階段。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的利用無電鍍銅用催化劑溶液的無電鍍方法，其中，所述還原劑選自福爾馬林、肼、次磷酸鹽、二甲氨基甲硼烷、硼氫化鈉中。
【文檔編號】C23C18/28GK103572266SQ201210587409
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月6日
【發(fā)明者】下地輝明, 李恩惠, 金致成, 方正潤, 南孝昇, 趙成愍 申請人:三星電機株式會社