多層樹脂片、樹脂片疊層體、多層樹脂片固化物及其制造方法、帶有金屬箔的多層樹脂片 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多層樹脂片，其具有：包含熱固性樹脂和填料的樹脂組合物層；和配置在上述樹脂組合物層的至少一個面上，且不與上述樹脂組合物層對置的面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為1.5μm以下的粘接材層。
【專利說明】多層樹脂片、樹脂片疊層體、多層樹脂片固化物及其制造方法、帶有金屬箔的多層樹脂片、以及半導(dǎo)體裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多層樹脂片、樹脂片疊層體、多層樹脂片固化物及其制造方法、帶有金屬箔的多層樹脂片、以及半導(dǎo)體裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著使用了半導(dǎo)體的電子設(shè)備的小型化、大容量化、高性能化等的進行，來自高密度地實際安裝了的半導(dǎo)體的發(fā)熱量日益增大。例如，對于用于控制個人電腦的中央演算裝置、電動汽車的電動機的半導(dǎo)體裝置的穩(wěn)定動作，為了進行散熱，散熱件、散熱片變得必不可少，作為將半導(dǎo)體裝置與散熱件等結(jié)合的構(gòu)件，要求能夠兼有絕緣性與導(dǎo)熱性的原材料。
[0003]此外一般而言，要實際安裝半導(dǎo)體裝置等的印刷基板等的絕緣材料廣泛使用有機材料。這些有機材料雖然絕緣性高，但是導(dǎo)熱率低，對半導(dǎo)體裝置等散熱的貢獻不大。另一方面，為了半導(dǎo)體裝置等散熱，有時使用無機陶瓷等無機材料。這些無機材料雖然導(dǎo)熱率高，但是其絕緣性與有機材料相比難以說是充分的，因而要求能夠兼有高的絕緣性與導(dǎo)熱率的材料。
[0004]與上述相關(guān)地，研究了各種在樹脂中復(fù)合有被稱為填料的導(dǎo)熱率高的無機填充劑的材料。例如，已知有由一般的雙酚A型環(huán)氧樹脂與氧化鋁填料的復(fù)合系構(gòu)成的固化物，利用氙閃光燈法能夠達到3.8ff/mK的導(dǎo)熱率，利用溫度波熱分析法能夠達到4.5ff/mK的導(dǎo)熱率(例如，參照日本特開2008 — 13759號公報)。同樣地，已知有由特殊的環(huán)氧樹脂與胺系的固化劑與氧化鋁填料的復(fù)合系構(gòu)成的固化物，利用氙閃光燈法能夠達到9.4ff/mK的導(dǎo)熱率，利用溫度波熱分析法能夠達到10.4ff/mK的導(dǎo)熱率(例如，參照日本特開2008 — 13759號公報)。
[0005]此外，作為導(dǎo)熱性優(yōu)異的熱固性樹脂固化物，在含有氮化硼、環(huán)氧樹脂、胺系固化齊U、和固化催化劑等聚合物成分的導(dǎo)熱性樹脂組合物中，利用溫度波熱分析法能夠達到導(dǎo)熱率6?llW/mK (例如，參照日本特開2008 — 189818號公報)。
[0006]此外，作為適于功率模塊(Power Module)的粘接材層的結(jié)構(gòu)，在包含填料的第一粘接材層的至少一面設(shè)置實質(zhì)上僅由粘接材構(gòu)成的第二粘接材層，從而可以維持粘接強度，抑制剝落等的發(fā)生(例如，參照日本特開2009 - 21530號公報)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的課題
[0008]然而，對于日本特開2008 - 13759號公報和日本特開2008 — 189818號公報所記載的導(dǎo)熱性樹脂固化物，有時難以以高水平同時滿足導(dǎo)熱性、粘接強度、絕緣性。特別是，在導(dǎo)熱性樹脂組合物包含氮化硼的情況下，氮化硼為柔軟的填料，因此包含氮化硼的樹脂組合物層的粘接強度可能會降低。此外，由于為磷片狀的填料，因此非牛頓性流體的傾向強，難以控制樹脂流動性。[0009]此外，日本特開2009 - 21530號公報中對粘接材層的物性、評價法并未記載，但是由于粘接材層不含填料，因此可以設(shè)想片的厚度方向的導(dǎo)熱性可能會顯著地降低。此外，由于第二粘接材層中使用熱塑性樹脂，因此不與金屬化學(xué)地粘接，因而可以設(shè)想粘接強度變低。
[0010]鑒于上述狀況，本發(fā)明提供可以形成導(dǎo)熱性、粘接強度和絕緣性全部優(yōu)異的多層樹脂片固化物的多層樹脂片、樹脂片疊層體、多層樹脂片固化物及其制造方法、帶有金屬箔的多層樹脂片、以及半導(dǎo)體裝置。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]用于解決上述課題的具體手段如下所述。
[0013]〈I〉一種多層樹脂片，其具有:包含熱固性樹脂和填料的樹脂組合物層；和配置在所述樹脂組合物層的至少一個面上，且不與所述樹脂組合物層對置的面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為1.5μπι以下的粘接材層。
[0014]〈2〉根據(jù)〈I〉所述的多層樹脂片，所述粘接材層設(shè)置在算術(shù)平均表面粗糙度Ra為
1.5 μ m以上4 μ m以下的所述樹脂組合物層的面上，且平均厚度為6μπι以上15μπι以下。
[0015]〈3〉根據(jù)〈I〉或〈2〉所述的多層樹脂片，所述樹脂組合物層包含:作為熱固性樹脂的環(huán)氧樹脂單體、和固化劑。
[0016]〈4〉根據(jù)〈I〉?〈3〉的任一項所述的多層樹脂片，所述樹脂組合物層包含:在樹脂組合物層中的全部固體成分中為40體積％?85體積％的填料。
[0017]〈5〉根據(jù)〈I〉?〈4〉的任一項所述的多層樹脂片，所述填料包含氮化硼填料。
[0018]〈6〉根據(jù)〈5〉所述的多層樹脂片，其包含體積平均粒徑為ΙΟμπι以上IOOym以下的氮化硼填料作為所述氮化硼填料。
[0019]〈7〉根據(jù)〈6〉所述的多層樹脂片，所述體積平均粒徑為ΙΟμπι以上IOOym以下的氮化硼填料的含有率，在樹脂組合物層的全部固體成分中為10體積％?60體積％。
[0020]〈8〉根據(jù)〈I〉?〈7〉的任一項所述的多層樹脂片，所述多層樹脂片的壓縮率為10%以上。
[0021]〈9〉根據(jù)〈I〉?〈8〉的任一項所述的多層樹脂片，所述粘接材層包含:選自由含有丙烯酸改性橡膠的環(huán)氧樹脂、改性聚酰亞胺樹脂、和改性聚酰胺酰亞胺樹脂所組成的組中的至少I種樹脂；和氧化鋁填料。
[0022]〈10〉一種多層樹脂片固化物，其是〈I〉?〈9〉的任一項所述的多層樹脂片的熱處理物。
[0023]〈11〉根據(jù)〈10〉所述的多層樹脂片固化物，所述熱固性樹脂形成具有高級結(jié)構(gòu)的樹脂固化物。
[0024]〈12〉一種樹脂片疊層體，其包含〈I〉?〈9〉的任一項所述的多層樹脂片、和配置在所述多層樹脂片的粘接材層上的金屬板或散熱板。
[0025]〈13〉一種樹脂片疊層體固化物，其是〈12〉所述的樹脂片疊層體的熱處理物。
[0026]〈14〉〈13〉所述的樹脂片疊層體固化物的制造方法，其包括:在⑴?〈9〉的任一項所述的多層樹脂片的粘接材層上配置金屬板或散熱板而獲得樹脂片疊層體的工序、和對所述樹脂片疊層體提供熱而使所述樹脂組合物層固化的工序。
[0027]〈15〉一種帶有金屬箔的多層樹脂片，其包含〈I〉?〈9〉的任一項所述的多層樹脂片、和配置在所述多層樹脂片的所述粘接材層上的金屬箔。
[0028]〈16〉一種半導(dǎo)體裝置，其包含:半導(dǎo)體元件、和配置在所述半導(dǎo)體元件上的〈10〉或〈11〉所述的多層樹脂片固化物。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可以形成導(dǎo)熱性、粘接強度和絕緣性全部優(yōu)異的多層樹脂片固化物的多層樹脂片、樹脂片疊層體、多層樹脂片固化物及其制造方法、帶有金屬箔的多層樹脂片、以及半導(dǎo)體裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是顯示本發(fā)明涉及的多層樹脂片的樹脂層所含有的填料粒徑分布的一例的圖。
[0032]圖2是顯示本發(fā)明涉及的多層樹脂片的樹脂層所含有的填料粒徑分布的一例的圖。
[0033]圖3是顯示本發(fā)明涉及的多層樹脂片的制造方法的工序圖的一例的截面示意圖。
[0034]圖4是顯示本發(fā)明涉及的多層樹脂片的制造方法的工序圖的一例的截面示意圖。
[0035]圖5是顯示本發(fā)明涉及的樹脂片疊層體的制造方法的工序圖的一例的截面示意圖。
[0036]圖6是顯示本發(fā)明涉及的多層樹脂片固化物的一例的截面示意圖。
[0037]圖7是顯示具有與本發(fā)明涉及的多層樹脂片固化物類似的構(gòu)成的多層樹脂片固化物的一例的截面示意圖。
[0038]圖8是本發(fā)明涉及的多層樹脂片固化物的截面SEM照片的一例。
[0039]圖9是具有與本發(fā)明涉及的多層樹脂片固化物類似的構(gòu)成的多層樹脂片固化物的截面SEM照片的一例。
[0040]圖10是本發(fā)明涉及的多層樹脂片固化物的截面SEM照片的一例。
[0041]圖11是具有與本發(fā)明涉及的多層樹脂片固化物類似的構(gòu)成的多層樹脂片固化物的截面SEM照片的一例。
[0042]圖12是顯示使用本發(fā)明涉及的多層樹脂片而構(gòu)成的功率半導(dǎo)體裝置的構(gòu)成的一例的截面示意圖。
[0043]圖13是顯示使用本發(fā)明涉及的多層樹脂片而構(gòu)成的功率半導(dǎo)體裝置的構(gòu)成的一例的截面示意圖。
[0044]圖14是顯示使用本發(fā)明涉及的多層樹脂片而構(gòu)成的功率半導(dǎo)體裝置的構(gòu)成的一例的截面示意圖。
[0045]圖15是顯示使用本發(fā)明涉及的多層樹脂片而構(gòu)成的LED燈條的構(gòu)成的一例的截面示意圖。
[0046]圖16是顯示使用本發(fā)明涉及的多層樹脂片而構(gòu)成的LED燈泡的構(gòu)成的一例的截面示意圖。
[0047]圖17是顯示使用本發(fā)明涉及的多層樹脂片而構(gòu)成的LED燈泡的構(gòu)成的一例的截面示意圖。
[0048]圖18是顯示使用本發(fā)明涉及的多層樹脂片而構(gòu)成的LED基板的構(gòu)成的一例的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0049]在本說明書中“工序”這一術(shù)語，不僅獨立的工序包括在本術(shù)語中，而且即使在不能與其它工序明確地區(qū)別的情況下只要可實現(xiàn)該工序的預(yù)期的作用，則也包含在本術(shù)語中。
[0050]此外，本說明書中使用“?”表示的數(shù)值范圍表示，包含在“?”的前后記載的數(shù)值分別作為最小值和最大值的范圍。
[0051 ] 此外關(guān)于本說明書中組合物中的各成分的量，在組合物中與各成分相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)存在多種的情況下，只要沒有特別指明，則是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的合計量。
[0052]〈多層樹脂片〉
[0053]本發(fā)明的多層樹脂片具有:包含熱固性樹脂和填料的樹脂組合物層；和配置在上述樹脂組合物層的至少一個面上，且不與上述樹脂組合物層對置的面(以下，也稱為“表面”)的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為1.5μπι以下的粘接材層。多層樹脂片可以根據(jù)需要具有其它層。
[0054]在樹脂組合物層上設(shè)置有具有特定的算術(shù)平均表面粗糙度的粘接材層的多層樹脂片，與樹脂組合物層單獨的樹脂片相比較，粘接性和絕緣性優(yōu)異。此外使多層樹脂片的樹脂組合物層固化而得到的多層樹脂片固化物的導(dǎo)熱性、粘接強度和絕緣性全部優(yōu)異。多層樹脂片可以通過例如進行熱處理來制成固化物。
[0055]關(guān)于上述，可以例如如下考慮。通過將粘接材層設(shè)置于樹脂組合物層上而構(gòu)成多層樹脂片，從而在粘接材層的樹脂設(shè)計中能夠?qū)崿F(xiàn)更重視粘接強度的樹脂設(shè)計。即可以認為原因是，能夠在粘接材層中使用粘接強度高的樹脂，可以不形成如樹脂組合物層所用的樹脂那樣重視導(dǎo)熱性的樹脂設(shè)計。
[0056]通過這樣在樹脂組合物層上設(shè)置粘接材層而構(gòu)成多層樹脂片，從而可以將導(dǎo)熱性與粘接性等功能分開，選擇專門用于各自功能的組成。即，在粘接材層的樹脂設(shè)計中，能夠進行重視粘接強度的樹脂設(shè)計，在樹脂組合物層中，可以進行重視導(dǎo)熱性的樹脂設(shè)計。此夕卜，通過在樹脂組合物層上粘貼粘接層，從而樹脂組合物層的最薄部的厚度加厚，絕緣擊穿強度提高。這些結(jié)果是，通過制成多層樹脂片，從而可以獲得高于樹脂組合物層單獨的粘接強度、絕緣擊穿強度的粘接強度、絕緣擊穿強度。
[0057]此外除了樹脂組合物層以外還具有低彈性的粘接材層，從而應(yīng)力變得易于緩和，在熱沖擊試驗中變得難以剝離。此外，通過在粘接材層的平滑表面的相反側(cè)配置樹脂組合物層，且樹脂組合物層包含填料，從而可以在樹脂組合物層與粘接材層的界面設(shè)置凸凹。由此樹脂組合物層與粘接材層之間的粘接強度進一步提高?？梢哉J為原因是錨固效果、由粘接面積的增大引起的密合力的增大。
[0058]本發(fā)明的多層樹脂片在樹脂組合物層的至少一個面上具有粘接材層，但也可以在樹脂組合物層的兩個面上具有粘接材層。此外粘接材層可以在不與樹脂組合物層對置的面上進一步具有塑料膜等支持體。另外，上述支持體可以使用作為保護膜起作用的支持體。在粘接材層具有支持體的情況下，粘接材層表面的算術(shù)平均表面粗糙度在剝離了支持體的狀態(tài)下測定。[0059]本發(fā)明的多層樹脂片具有表面的算術(shù)平均表面粗糙度為特定范圍的粘接材層?？梢哉J為，通過使該算術(shù)平均表面粗糙度為特定的范圍，粘接材層與被粘物的粘接強度進一步提高。本發(fā)明的多層樹脂片中的粘接材層，表面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為1.5μπι以下。從粘接強度和導(dǎo)熱性的觀點考慮，表面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra優(yōu)選為1.3μπι以下，更優(yōu)選為1.1ym以下。通過使粘接劑層的與被粘物接觸的一側(cè)的表面的算術(shù)平均表面粗糙度為1.5μπι以下，從而可以與被粘物形成無空隙且牢固的粘接。如果粘接材層的表面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra超過1.5 μ m，則有時粘接強度和導(dǎo)熱性降低?？梢哉J為這是因為，如果粘接材層的表面粗糙度大，則在粘接材層與被粘物之間變得易于產(chǎn)生空隙，變得難以表現(xiàn)粘接力。
[0060]上述粘接材層的表面的算術(shù)平均表面粗糙度優(yōu)選為0.2μπι以上，更優(yōu)選為0.4μ m以上。如果表面的粗糙度變得過小，則加熱時發(fā)生的表面膨脹有時變大。
[0061]另外，粘接材層的表面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra如下測定:使用表面粗糙度測定裝置(例如，小坂研究所制表面粗糙度測定機)，作為測定條件以lmm/s，掃描距離50mm進行測定。具體而言，在多層樹脂片上帶有保護膜的情況下，剝落該膜并使多層樹脂片表面露出?？梢栽跍y定臺固定多層樹脂片，在其上落下測定針而測定算術(shù)平均表面粗糙度。
[0062]上述樹脂組合物層上設(shè)置的粘接材層的平均厚度優(yōu)選為6 μ m以上15 μ m以下。從導(dǎo)熱性與粘接強度的平衡的觀點考慮，更優(yōu)選為6 μ m以上13 μ m以下，特別優(yōu)選為6 μ m以上12 μ m以下。
[0063]構(gòu)成多層樹脂片的樹脂組合物層的設(shè)置有粘接材層的面的算術(shù)平均表面粗糙度優(yōu)選為1.5μπι以上4.Ομπι以下。從粘接強度的觀點考慮，更優(yōu)選為1.7μπι以上3.5μπι以下，特別優(yōu)選為2.Ομ--以上3.Ομ--以下。
[0064]通過設(shè)置樹脂組合物層的算術(shù)平均表面粗糙度為1.5-4.0 μ m那樣的凸凹，從而樹脂組合物層與粘接材層間的粘接強度進一步提高。可以認為這是因為例如錨固效果、由粘接面積的增大引起的密 合力的增大。
[0065]關(guān)于設(shè)置粘接材層之前的樹脂組合物層的表面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra，對樹脂組合物層的表面，使用表面粗糙度測定裝置(例如，小坂研究所制表面粗糙度測定機)，作為測定條件以lmm/s進行測定。
[0066]關(guān)于設(shè)置粘接材層之后的樹脂組合物層的表面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra，進行樹脂埋入而保護樹脂組合物層，進行研磨并露出截面?？梢酝ㄟ^掃描型電子顯微鏡對其進行觀察，進行手動計算來測定。
[0067]使樹脂組合物層的表面的算術(shù)平均表面粗糙度為規(guī)定范圍的方法可舉出如下方法。例如，作為使粗糙度減小的方法，可以舉出平面壓制、輥壓制、層壓法等機械地加壓而進行平滑化的方法，提高樹脂、填料等的分散性而在涂覆時減少大粒子的方法等。作為提高樹月旨、填料等的分散性的方法，可舉出選擇對樹脂、填料等的親和性高的溶劑等。作為增大粗糙度的方法，可以舉出將樹脂組合物原料的填料粗大化的方法，提高填充量，少量添加與填料的潤濕性差的溶劑的方法等。
[0068]本發(fā)明的多層樹脂片中，樹脂組合物層的設(shè)置有粘接材層的面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為1.5 μ m以上4 μ m以下，且粘接材層的厚度為6 μ m以上15 μ m以下時，有易于產(chǎn)生上述效果的傾向。[0069]這例如可以如下考慮。
[0070]S卩，通過用粘接材層覆蓋樹脂組合物層的表面，從而可以填埋位于樹脂組合物層表面的凸凹(例如，起因于填料的凸凹)。此外，在將上述多層樹脂片以粘接材層與被粘物相接的方式進行粘貼時，不僅使被粘物與多層樹脂片粘接，而且由于該粘貼時的壓力導(dǎo)致粘接材層變形，樹脂組合物層的凸凹通過粘接材層被填充。由此多層樹脂片的最薄部的厚度增加，多層樹脂片的厚度變得更均勻，因此可以認為絕緣耐壓提高。因此，粘接被粘物后的多層樹脂片的厚度與B階段時(后述)的多層樹脂片的厚度相比較，厚度均勻化，空隙率變小，因此有變薄的傾向。
[0071]絕緣擊穿在易于發(fā)生電場集中的樹脂組合物層的最薄部易于發(fā)生。所施加的電場與厚度成反比例地變小，因此通過該最薄部由于粘接材層的樹脂而變厚，從而可以認為絕緣擊穿變得難以發(fā)生。此外這些粘接力、絕緣耐壓的提高等效果在多層樹脂片的固化前后不變地發(fā)揮。
[0072][樹脂組合物層]
[0073]樹脂組合物層包含熱固性樹脂的至少I種、和填料的至少I種，根據(jù)需要包含其它成分而構(gòu)成。
[0074]通過包含熱固性樹脂和填料，從而可以通過對樹脂組合物層進行熱處理而固化來形成導(dǎo)熱性優(yōu)異的樹脂固化物層(導(dǎo)熱層)。此外通過包含填料，易于使樹脂組合物層的表面的算術(shù)平均表面粗糙度為所希望的范圍。
[0075](填料)
[0076]上述樹脂組合物層通過包含填料而使導(dǎo)熱性提高。上述樹脂組合物層中的填料的含有率沒有特別限制，從導(dǎo)熱性和粘接性的觀點考慮，在樹脂組合物層的全部固體成分中優(yōu)選為40體積％?85體積％，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，更優(yōu)選為50體積％?80體積％。此夕卜，通過使樹脂組合物層的填料的含量在全部固體成分中為40體積％?85體積％，可以設(shè)置樹脂組合物層的算術(shù)平均表面粗糙度為1.5?4.0 μ m那樣的凸凹。
[0077]另外，所謂樹脂組合物層的全部固體成分，是指構(gòu)成樹脂組合物層的成分中，非揮發(fā)性成分的總量。
[0078]特別是，通過樹脂組合物層包含氮化硼填料，導(dǎo)熱性可以飛躍地提高。這例如可以如下考慮。氮化硼的莫氏硬度為2，與其它氧化鋁、氮化鋁等絕緣陶瓷(例如，硬度8)相比低，且柔軟。此外球形、圓形等形狀的氮化硼為由I次粒子凝集而成的形狀，因此在粒子內(nèi)部存在空洞。因此，雖然比熔融了的樹脂硬，但是粒子本身也易于變形。其結(jié)果是，可以通過外力而容易地變形，在進行了后述的加熱加壓工序、層壓工序、和壓制工序的情況下能夠變形，并可以在該變形時從填料間排除樹脂。因此可以認為，填料彼此可以容易地接近，在樹脂組合物層的內(nèi)部易于形成包含氮化硼的大粒徑的填料連續(xù)地接觸的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性飛躍地提聞。
[0079]為了確認上述填料包含氮化硼粒子，將樹脂組合物或片的組織用顯微鏡進行直接觀察的方法是有效的。例如，通過對樹脂片或其固化物的截面用SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察，從而可以通過確認樹脂組合物中的填料的晶形，進而使用SEM - EDX(能量分散型X射線分光器)，定性填料的元素來進行確認。
[0080]在樹脂組合物層包含氮化硼填料的情況下，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，其體積平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以上100 μ m以下，從絕緣性的觀點考慮，更優(yōu)選為20 μ m以上90 μ m以下，從粘接性的觀點考慮，進一步優(yōu)選為30 μ m以上80 μ m以下。
[0081]在樹脂組合物層包含氮化硼填料的情況下，從粘接性的觀點考慮，其含有率在樹脂組合物層的全部固體成分中優(yōu)選為10體積％以上60體積％以下，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，更優(yōu)選為15體積％以上55體積％以下，從絕緣性的觀點考慮，進一步優(yōu)選為20體積％?以上50體積％以下。
[0082]特別是，體積平均粒徑為10 μ m以上100 μ m以下的氮化硼填料的含有率在樹脂組合物層的全部固體成分中優(yōu)選為10體積％以上60體積％以下。如果體積平均粒徑為10 μ m以上100 μ m以下的氮化硼填料的含有率為上述范圍，則從導(dǎo)熱性方面考慮是優(yōu)選的。
[0083]上述氮化硼填料的體積平均粒徑更優(yōu)選為20 μ m以上90 μ m以下，進一步優(yōu)選為30 μ m以上80 μ m以下。
[0084]上述氮化硼填料的含有率在樹脂組合物層的全部固體成分中更優(yōu)選為15體積％以上55體積％以下，進一步優(yōu)選為20體積％以上50體積％以下。
[0085]在樹脂組合物層包含氮化硼填料的情況下，除了氮化硼填料以外，還可以進一步包含其它具有絕緣性的無機化合物。填料所含的氮化硼的含有率沒有特別限制。關(guān)于填料所含的氮化硼的含有率，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，在將填料的總體積設(shè)為100體積％的情況下，優(yōu)選為12體積％以上90體積％以下，更優(yōu)選為20體積％以上85體積％以下。
[0086]此外，樹脂組合物層可以包含體積平均粒徑不同的填料。具體而言，除了體積平均粒徑為10 μ m以上100 μ m以下的氮化硼填料以外，也可以包含粒徑為上述范圍內(nèi)的其它填料、粒徑比上述范圍小的填料。此外，為了可以最密填充它們，也優(yōu)選組合填充粒徑之差大的填料。此外，也可以混合大、中、小尺寸不同的3種粒子而嘗試最密填充。
[0087]如果將與氮化硼相同粒徑范圍的填料設(shè)為大粒徑，則體積平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以上100 μ m以下，從絕緣性的觀點考慮，更優(yōu)選為20 μ m以上90 μ m以下，從粘接性的觀點考慮，特別優(yōu)選為30 μ m以上80 μ m以下。
[0088]中粒徑的填料，體積平均粒徑優(yōu)選為I μ m以上10 μ m以下，從樹脂熔融粘度的觀點考慮，更優(yōu)選為1.5 μ m以上8 μ m以下,從填充性的觀點考慮,特別優(yōu)選為2 μ m以上6 μ m以下。
[0089]小粒徑的填料，體積平均粒徑優(yōu)選為Ο.ΟΙμπι以上Ιμπι以下，從分散性的觀點考慮，更優(yōu)選為0.05μπι以上0.8μπι以下，從填充性的觀點考慮，特別優(yōu)選為0.Ιμπι以上0.6 μ m以下。
[0090]通過包含體積平均粒徑不同的至少3種填料，從而有填料被充分地填充、導(dǎo)熱性提高的傾向。此外，通過大粒徑的填料包含氮化硼填料，從而有導(dǎo)熱性進一步提高的傾向。
[0091]填料的體積平均粒徑通過使用激光衍射法、或樹脂組合物層的截面觀察進行直接實測來測定。在使用激光衍射法的情況下，首先抽提樹脂組合物中的填料，使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如，beckmancoulter社制,LS230)來測定。具體而言，使用有機溶劑等、硝酸、王水等，從樹脂組合物中抽提填料成分，用超聲波分散機等充分地進行分散。通過測定該分散液的粒徑分布，從而能夠測定填料的體積平均粒子粒徑。
[0092]填料的體積平均粒徑也可以通過用掃描型電子顯微鏡觀察樹脂組合物層、多層樹脂片或它們的固化物的截面，進行實測來測定。具體而言，將這些樹脂組合物層等埋入透明的環(huán)氧樹脂中，用拋光機、漿料等研磨，使樹脂組合物層等的截面露出。通過對該截面進行直接觀察，從而能夠進行填料粒徑的定量。此外，優(yōu)選使用FIB裝置(聚焦離子束SEM)等連續(xù)地進行二維的截面觀察，并進行三維結(jié)構(gòu)解析。
[0093]圖1和圖2顯示多層樹脂片的樹脂組合物層包含大粒徑的填料、中粒徑的填料和小粒徑的填料的情況下的填料粒徑分布的一例。如圖1和圖2所示，在粒徑為0.01 μ m以上且小于Iym的范圍、粒徑為Iym以上且小于10 μ m的范圍、和粒徑為10 μ m以上100 μ m以下的范圍的各個范圍存在粒徑分布的峰。通過使用包含具有這樣的粒徑分布的填料的樹脂組合物層，從而上述多層樹脂片有可以充分地表現(xiàn)導(dǎo)熱、絕緣性等功能的傾向。
[0094]在多層樹脂片的樹脂組合物層包含上述小粒徑的填料、中粒徑的填料和大粒徑的填料的情況下，從導(dǎo)熱性、絕緣性的觀點考慮，中粒徑的填料的體積平均粒徑相對于上述小粒徑的填料的體積平均粒徑之比(中粒徑的填料的體積平均粒徑/小粒徑的填料的體積平均粒徑)優(yōu)選為5?50，從填充性和導(dǎo)熱性的觀點考慮，更優(yōu)選為8?20。
[0095]此外從導(dǎo)熱性、絕緣性的觀點考慮，大粒徑的填料的體積平均粒徑相對于上述中粒徑的填料的體積平均粒徑之比(大粒徑的填料的體積平均粒徑/大粒徑的填料的體積平均粒徑)優(yōu)選為3?40，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，更優(yōu)選為5?30。
[0096]在上述填料包含大粒徑的填料、中粒徑的填料和小粒徑的填料的情況下,上述填料優(yōu)選作為整體而具有寬的體積平均粒徑分布，但粒徑分布沒有特別限制。即，可以是顯示寬的粒徑分布的填料，也可以是顯示窄的粒徑分布的填料。從導(dǎo)熱性的觀點考慮，優(yōu)選為具有可以提高填充率的寬的粒徑分布。
[0097]此外上述填料可以作為填料整體而包含上述大粒徑的填料、中粒徑的填料和小粒徑的填料。即，在測定填料整體的粒徑分布的情況下，可以觀測到與體積平均粒徑為0.0lym以上且小于I μ m的小粒徑的填料對應(yīng)的峰、與體積平均粒徑為I μ m以上且小于10 μ m的中粒徑的填料對應(yīng)的峰、與體積平均粒徑為10 μ m以上100 μ m以下的大粒徑的填料對應(yīng)的峰的至少3個峰。
[0098]上述形態(tài)的填料例如可以混合在粒徑分布中分別顯示單一峰的大粒徑的填料、中粒徑的填料和小粒徑的填料而構(gòu)成，此外，可以使用在各填料的粒徑分布中具有2個以上的峰的填料而構(gòu)成。
[0099]在多層樹脂片的樹脂組合物層包含大粒徑的填料、中粒徑的填料和小粒徑的填料的情況下，作為小粒徑的填料、中粒徑的填料和大粒徑的填料在總體積中的體積基準(zhǔn)的含有率，優(yōu)選小粒徑的填料的含有率為I體積％?15體積％，中粒徑的填料的含有率為10體積％?40體積％，大粒徑的填料的含有率為45體積％?80體積％，從填充性、導(dǎo)熱性的觀點考慮，更優(yōu)選小粒徑的填料的含有率為6體積％?15體積％，中粒徑的填料的含有率為18體積％?35體積％，大粒徑的填料的含有率為50體積％?70體積％。
[0100]通過使大粒徑的填料的含有率極力提高(例如,相對于填料整體量為60體積％?70體積％左右)，其次使中粒徑的填料的含有率極力提高(例如，15體積％?30體積％左右)，從而可以更有效果地提高導(dǎo)熱性。通過這樣地包含體積平均粒徑不同的填料，從而導(dǎo)熱性更有效地提聞。
[0101 ] 上述填料的體積平均粒徑和含有比率的組合優(yōu)選為，小粒徑的填料的體積平均粒徑為0.01 μ m以上且小于I μ m,中粒徑的填料的體積平均粒徑為I μ m以上10 μ m以下，大粒徑的體積平均粒徑為10 μ m以上100 μ m以下,且大粒徑的填料、中粒徑的填料和小粒徑的填料的含有比率以體積基準(zhǔn)計分別為1%?15%、10%?40%、45%?80%。
[0102]特別更優(yōu)選為，小粒徑的填料的體積平均粒徑為0.01 μ m以上0.6 μ m以下，中粒徑的填料的體積平均粒徑為2 μ m以上6 μ m以下，大粒徑的填料的體積平均粒徑為20 μ m以上90 μ m以下，且大粒徑的填料、中粒徑的填料和小粒徑的填料的含有比率以相對于填料整體量的體積基準(zhǔn)計分別為6%?15%、18%?35%、45%?80%。
[0103]關(guān)于小粒徑的填料與中粒徑的填料的體積基準(zhǔn)混合比，從填料填充性和導(dǎo)熱性的觀點考慮，優(yōu)選為1:0.5?1:40，更優(yōu)選為1:1?1:7。
[0104]關(guān)于小粒徑的填料與大粒徑的填料的體積基準(zhǔn)混合比，從填料填充性和導(dǎo)熱性的觀點考慮，優(yōu)選為1:3?1:80，更優(yōu)選為1:4?1:15。
[0105]在大粒徑的填料包含氮化硼的情況下，作為大粒徑的填料所包含的氮化硼以外的其它具有絕緣性的無機化合物，可以舉出氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、滑石、云母、氫氧化鋁、硫酸鋇等。其中，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，優(yōu)選為氧化鋁、氮化硼、氮化鋁。此外，作為這些填料的材質(zhì)，可以為單獨I種，也可以并用2種以上。
[0106]作為小粒徑的填料和中粒徑的填料，只要是具有絕緣性的無機化合物，則沒有特別限制，但優(yōu)選為具有高的導(dǎo)熱率的填料。作為小粒徑的填料和中粒徑的填料的具體例，可以舉出氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、滑石、云母、氫氧化鋁、硫酸鋇等。其中，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，優(yōu)選為氧化鋁、氮化硼、氮化鋁。此外，作為這些填料的材質(zhì)，可以為單獨I種，也可以并用2種以上。
[0107]作為上述填料的粒子形狀，沒有特別限制，可舉出球形、圓形、破碎狀、磷片狀、和凝集粒子等。其中，從填充性和導(dǎo)熱性的觀點考慮，優(yōu)選為球形、圓形。
[0108](熱固性樹脂)
[0109]作為構(gòu)成樹脂組合物層的熱固性樹脂，沒有特別限制，可以從通常使用的熱固性樹脂中適當(dāng)選擇而使用。其中熱固性樹脂，從導(dǎo)熱性和粘接強度的觀點考慮，優(yōu)選包含環(huán)氧樹脂單體的至少I種，更優(yōu)選包含環(huán)氧樹脂單體的至少I種和固化劑的至少I種。
[0110]一環(huán)氧樹脂單體一
[0111]本發(fā)明中的樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂單體(以下，有時簡稱為“環(huán)氧樹脂”)的至少I種。作為上述環(huán)氧樹脂，可以沒有特別限制地使用通常使用的一般的環(huán)氧樹脂。其中優(yōu)選在固化前為低粘度，填料填充性、成型性優(yōu)異，在熱固化后除了高耐熱性、粘接性以外還具有高導(dǎo)熱性的環(huán)氧樹脂。
[0112]環(huán)氧樹脂單體通過與具有特定結(jié)構(gòu)的酚醛清漆樹脂一起形成樹脂固化物，從而可以在樹脂固化物中形成來源于共價鍵、分子間力的交聯(lián)密度高的結(jié)構(gòu)。因此，可以抑制絕緣樹脂中的作為導(dǎo)熱介質(zhì)的聲子的散亂，由此認為可以實現(xiàn)高導(dǎo)熱性。
[0113]作為一般的環(huán)氧樹脂的具體例，可舉出雙酚A型、F型、S型、AD型等的縮水甘油基醚、加氫了的雙酚A型的縮水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型的縮水甘油基醚、甲酚酚醛清漆型的縮水甘油基醚、雙酚A型的酚醛清漆型的縮水甘油基醚、萘型的縮水甘油基醚、聯(lián)苯酚型的縮水甘油基醚、二羥基戊二烯型的縮水甘油基醚、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。
[0114]作為環(huán)氧樹脂單體，優(yōu)選為在固化前為低粘度，填料填充性、成型性優(yōu)異，在熱固化后除了高耐熱性、粘接性以外還具有高導(dǎo)熱性的環(huán)氧樹脂單體。例如，優(yōu)選使用25°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂單體。由此，片化時的柔軟性、疊層時的流動性變得易于表現(xiàn)。作為這樣的25°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂單體，可舉出例如，雙酚A型、AD型、它們加氫而得的樹脂、萘型、被稱為反應(yīng)性稀釋劑的單末端具有環(huán)氧基的樹脂等。其中，從彈性模量相對于固化后的溫度的變化、熱物性的觀點考慮，優(yōu)選為雙酚A型、AD型、萘型的環(huán)氧樹脂單體。
[0115]此外，作為上述的25°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂單體的分子量，沒有特別限制，但例如，從疊層時的流動性的觀點考慮，優(yōu)選為100以上100000以下，更優(yōu)選為200以上50000以下，特別優(yōu)選為300以上10000以下。
[0116]特別是，包含選自由分子量為5000以下的雙酚A型的縮水甘油基醚和雙酚F型的縮水甘油基醚所組成的組中的至少I種液態(tài)環(huán)氧樹脂時，可以使將樹脂組合物片化時的柔軟性、疊層時的流動性進一步提高。
[0117]上述環(huán)氧樹脂單體可以包含多官能環(huán)氧樹脂。由此可以更有效地實現(xiàn)高Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)化、高導(dǎo)熱化。作為多官能環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂等。
[0118]此外，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，可以使用具有介晶基的環(huán)氧樹脂。由此，可以表現(xiàn)更高的導(dǎo)熱性。這里所稱的介晶基，只要是在環(huán)氧樹脂單體與固化劑一起形成樹脂固化物的情況下，可以在樹脂固化物中形成來源于介晶基的高級結(jié)構(gòu)的基團，則沒有特別限制。
[0119]另外，這里所稱的高級結(jié)構(gòu)，是指在樹脂組合物的固化后分子取向排列的狀態(tài)，例如，在樹脂固化物中存在晶體結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)。這樣的晶體結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)可以通過例如正交尼科爾棱鏡下的偏光顯微鏡進行的觀察、X射線散射來直接確認其存在。此外通過儲存彈性模量相對于溫度的變化變小也可以間接地確認存在。
[0120]作為上述介晶基，具體而言，可舉出聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基類似體、蒽基、和用偶氮甲堿基、酯基連接它們而成的基團等。
[0121]通過作為環(huán)氧樹脂單體使用具有介晶基的環(huán)氧樹脂單體，與固化劑一起構(gòu)成樹脂固化物，從而可以實現(xiàn)高導(dǎo)熱性。這可以例如如下考慮。即，通過在分子中具有介晶基的環(huán)氧樹脂單體與固化劑(優(yōu)選為后述的酚醛清漆樹脂)一起形成樹脂固化物，從而可以在樹脂固化物中形成來源于介晶基的規(guī)整性高的高級結(jié)構(gòu)。因此，可以抑制絕緣樹脂中的作為導(dǎo)熱介質(zhì)的聲子的散亂，由此可以認為可以實現(xiàn)高的導(dǎo)熱性。
[0122]作為上述具有介晶基的環(huán)氧樹脂單體，具體而言，可以舉出例如，4，4’ 一聯(lián)苯酚縮水甘油基醚、I 一 { (3 —甲基一 4 一環(huán)氧乙燒基甲氧基)苯基} — 4 — (4 一環(huán)氧乙燒基甲氧基苯基)一 I 一環(huán)己烯、4 —(環(huán)氧乙燒基甲氧基)苯甲酸一 1，8 一辛燒二基雙(氧基一1，4 一亞苯基)酯、2，6 —雙[4 一 [4 一 [2 —(環(huán)氧乙烷基甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶等。其中，從導(dǎo)熱性的提高的觀點考慮，特別優(yōu)選為I 一{ (3 —甲基一 4 一環(huán)氧乙烷基甲氧基)苯基} 一 4 一(4 一環(huán)氧乙燒基甲氧基苯基)一 I 一環(huán)己烯。
[0123]此外，上述環(huán)氧樹脂可以包含液態(tài)環(huán)氧樹脂，由此能夠降低后述的A階段、B階段時的樹脂軟化點。具體而言，可以提高片的操作性。然而，液態(tài)環(huán)氧樹脂有時Tg、導(dǎo)熱性低，因此液態(tài)環(huán)氧樹脂的含量可以根據(jù)與樹脂固化物的物性的平衡進行適當(dāng)選擇。
[0124]作為上述樹脂組合物層中的環(huán)氧樹脂單體的含有率，沒有特別限制，但從導(dǎo)熱性和粘接性的觀點考慮，在構(gòu)成樹脂組合物層的全部固體成分中優(yōu)選為3質(zhì)量％?30質(zhì)量％，從導(dǎo)熱性的觀點考慮，更優(yōu)選為4質(zhì)量％-25質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量％-20質(zhì)量％。
[0125]—固化劑一
[0126]上述樹脂組合物層優(yōu)選包含固化劑的至少I種。固化劑只要是能夠與環(huán)氧樹脂單體反應(yīng)而形成樹脂固化物的化合物，則沒有特別限制。具體而言，可以使用例如，酚醛清漆樹脂、芳香族胺系固化劑、脂肪族胺系固化劑、硫醇系固化劑、酸酐固化劑等加聚型固化劑等。此外，這些固化劑中可以使用咪唑、三苯基膦、此外使它們帶有側(cè)鏈的取代體等固化催化劑等。
[0127]關(guān)于樹脂組合物層，從導(dǎo)熱性和絕緣性的觀點考慮，優(yōu)選包含酚醛清漆樹脂的至少I種作為固化劑。
[0128]作為上述酚醛清漆樹脂，只要是作為環(huán)氧樹脂的固化劑而通常使用的酚醛清漆樹月旨，則沒有特別限制。關(guān)于酚醛清漆樹脂，從導(dǎo)熱性和絕緣性的觀點考慮，優(yōu)選為具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物的至少I種。
[0129]
【權(quán)利要求】
1.一種多層樹脂片，其特征在于，具有:包含熱固性樹脂和填料的樹脂組合物層；和配置在所述樹脂組合物層的至少一個面上，且不與所述樹脂組合物層對置的面的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為1.5 μ m以下的粘接材層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層樹脂片，其中，所述粘接材層設(shè)置在算術(shù)平均表面粗糙度Ra為1.5 μ m以上4.0 μ m以下的所述樹脂組合物層的面上，且平均厚度為6 μ m以上15 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層樹脂片，其中，所述樹脂組合物層包含:作為熱固性樹脂的環(huán)氧樹脂單體、和固化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項所述的多層樹脂片，其中，所述樹脂組合物層包含:在樹脂組合物層中的全部固體成分中為40?85體積％的填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項所述的多層樹脂片，其中，所述填料包含氮化硼填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層樹脂片，其中，包含體積平均粒徑為10μ m以上100 μ m以下的氮化硼填料作為所述氮化硼填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多層樹脂片，其中，在樹脂組合物層的全部固體成分中，所述體積平均粒徑為10 μ m以上100 μ m以下的氮化硼填料的含有率為10體積％?60體積％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7所述的多層樹脂片，其中，所述多層樹脂片的壓縮率為10%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8的任一項所述的多層樹脂片，其中，所述粘接材層包含:選自由含有丙烯酸改性橡膠的環(huán)氧樹脂、改性聚酰亞胺樹脂、以及改性聚酰胺酰亞胺樹脂所組成的組中的至少I種樹脂；和氧化鋁填料。
10.一種多層樹脂片固化物，其特征在于，是權(quán)利要求1?9的任一項所述的多層樹脂片的熱處理物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多層樹脂片固化物，其中，所述熱固性樹脂形成具有高級結(jié)構(gòu)的樹脂固化物。
12.一種樹脂片疊層體，其特征在于，包含權(quán)利要求1?9的任一項所述的多層樹脂片、和配置在所述多層樹脂片的粘接材層上的金屬板或散熱板。
13.—種樹脂片疊層體固化物，其特征在于，是權(quán)利要求12所述的樹脂片疊層體的熱處理物。
14.權(quán)利要求13所述的樹脂片疊層體固化物的制造方法，其特征在于，包括:在權(quán)利要求I?9的任一項所述的多層樹脂片的粘接材層上配置金屬板或散熱板而獲得樹脂片疊層體的工序、和對所述樹脂片疊層體提供熱而使所述樹脂組合物層固化的工序。
15.一種帶有金屬箔的多層樹脂片，其特征在于，包含權(quán)利要求1?9的任一項所述的多層樹脂片、和配置在所述多層樹脂片的所述粘接材層上的金屬箔。
16.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，包含:半導(dǎo)體元件、和配置在所述半導(dǎo)體元件上的權(quán)利要求10或11所述的多層樹脂片固化物。
【文檔編號】B32B27/20GK103459149SQ201280015798
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月28日
【發(fā)明者】西山智雄, 桑野敦司, 白坂敏明, 阿波野康彥 申請人:日立化成株式會社