表面處理劑組合物、表面處理鋼板的制造方法、表面處理鋼板、有機(jī)被覆表面處理鋼板、罐 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供在通過(guò)使用含有鋁離子作為主成分的表面處理劑組合物的陰極電解的鋼板的表面處理中，鋁離子量不下降且可除去鐵離子的無(wú)鉻的鋼板用表面處理劑組合物，以及使用了該組合物的表面處理鋼板的制作方法。還提供耐腐蝕性高于以往技術(shù)的表面處理鋼板、有機(jī)被覆表面處理鋼板、以及使用了這些鋼板的罐蓋、罐體和無(wú)縫罐。作為用于通過(guò)陰極電解在鋼板的表面形成表面處理皮膜的表面處理浴，使用含有鋁離子、氟離子以及多元羧酸的鋼板用表面處理劑組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】表面處理劑組合物、表面處理鋼板的制造方法、表面處理鋼板、有機(jī)被覆表面處理鋼板、罐蓋、罐體以及無(wú)縫罐
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造表面處理鋼板用的表面處理劑組合物、用了該表面處理劑組合物的表面處理鋼板的制造方法、表面處理鋼板、有機(jī)被覆表面處理鋼板、罐蓋、罐體以及無(wú)縫罐。更加詳細(xì)地涉及能夠制造高速處理、耐腐蝕性和被覆的密合性都優(yōu)異的、即使在受到過(guò)于嚴(yán)酷的加工處理的情況下也具有優(yōu)異的加工密合性的表面處理鋼板的同時(shí)，液浴穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的無(wú)鉻的表面處理劑組合物；用了該表面處理劑組合物的表面處理鋼板的制造方法、表面處理鋼板、有機(jī)被覆處理鋼板罐蓋、罐體以及無(wú)縫罐。
【背景技術(shù)】
[0002]作為提高鋼板和有機(jī)被覆的密合性的處理，一直以來(lái)所公知的是鉻酸鹽處理。該鉻酸鹽處理因?yàn)槠鋬?yōu)異的耐腐蝕性和密合性，所以被廣泛使用在家電產(chǎn)品、建材、車(chē)輛、航空器、容器等的領(lǐng)域。
[0003]從處理方法來(lái)大致分類(lèi)鉻酸鹽處理的話(huà)，則可分為化成型(反應(yīng)型和涂布型)和電解型；從形成皮膜來(lái)大致分類(lèi)的話(huà)，為了較大程度地利用自身修復(fù)效果，則可分為最終產(chǎn)品中殘存微量的6價(jià)鉻的類(lèi)型和最終產(chǎn)品中不殘存6價(jià)鉻的類(lèi)型。
[0004]在金屬容器用的金屬材料中，當(dāng)然，即使在使用鉻酸鹽處理的情況下，通常利用最終產(chǎn)品中不殘存6價(jià)鉻的類(lèi)型的鉻酸鹽處理，但是因?yàn)樵谔幚硪褐泻杏泻ξ镔|(zhì)的6價(jià)鉻，所以存在環(huán)境上的各種問(wèn)題。即，必須要完全進(jìn)行含6價(jià)鉻處理液的排水和排氣處理等，不能向外排放，所以在排水和排氣處理設(shè)備、廢棄處理費(fèi)用等上必須花費(fèi)高昂的費(fèi)用。另外，對(duì)于排水處理淤渣的轉(zhuǎn)移和排氣等也有嚴(yán)格規(guī)定，所以希望開(kāi)發(fā)出一種能夠與以往的鉻酸鹽處理相匹敵的無(wú)鉻類(lèi)的表面處理。
`[0005]作為鋼板材的無(wú)鉻類(lèi)表面處理，提出使用了含有Zr(鋯)或Ti(鈦)的處理液的浸潰處理以及陰極電解處理(專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2、3)。
[0006]另外，提出使用了含有Al (鋁)離子的處理液的陰極電解處理(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)2002/103080號(hào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-190121號(hào)公報(bào)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-97712號(hào)公報(bào)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-348360號(hào)公報(bào)
[0013]發(fā)明的概要
[0014]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0015]本
【發(fā)明者】這次發(fā)現(xiàn):在使用含有鋁離子的處理液的情況下，隨著從作為基材的鋼板溶出到處理浴中的鐵離子的濃度在處理浴中增高，所形成的皮膜的耐腐蝕性變差。因此，為了維持所形成的皮膜的耐腐蝕性，有必要將該鐵離子從處理浴中除去。[0016]但是，很難選擇性除去鐵離子，通常在除去鐵離子時(shí)，鋁離子會(huì)被一起除去。此時(shí)，因?yàn)樽鳛槠つば纬沙煞值匿X離子也一起被除去，所以出現(xiàn)了鋁的皮膜的析出效率降低，隨之出現(xiàn)皮膜量減少、皮膜的耐腐蝕性下降的問(wèn)題。
[0017]由此，本發(fā)明的目的是提供一種在通過(guò)使用了含有鋁離子作為主成分的表面處理劑組合物的陰極電解進(jìn)行鋼板的表面處理中，不降低鋁離子的量且能夠除去鐵離子的無(wú)鉻的鋼板用表面處理劑組合物；以及使用了該組合物的表面處理鋼板的制造方法。
[0018]另外，本發(fā)明的目的提供一種與現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行比較，具有較高的耐腐蝕性的表面處理鋼板、有機(jī)被覆表面處理鋼板以及使用了這些鋼板的罐蓋、罐體和無(wú)縫罐。
[0019]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0020](I)本發(fā)明是一種鋼板用表面處理劑組合物，該組合物使用在對(duì)至少表面的一部分露出有鐵的鋼板進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候，且含有鋁離子、氟離子和多元羧酸。
[0021]所述多元羧酸較好是以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者是含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0022]所述多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(羧基)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(羧基)/(Α1)較好為0.005~2.0。
[0023]所述多元羧酸較好是聚衣康酸。
[0024]所述氟離子的摩爾濃度(F)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(F)/(Al)較好為I~4。
[0025]所述鋁離子的質(zhì)量濃度較好為IOOppm~lOOOOppm。
[0026]25°C的pH較好為I~5。
[0027]含有鐵離子，所述鐵離子的質(zhì)量濃度較好在200ppm以下。
[0028](2)本發(fā)明是一種表面處理鋼板的制造方法，它是通過(guò)在含有鋁離子、氟離子以及多元羧酸的表面處理浴中對(duì)至少表面的一部分露出有鐵的鋼板進(jìn)行陰極電解，在所述鋼板的表面形成處理皮膜的表面處理鋼板的制造方法，其中，所述處理皮膜含有金屬的氧化物以及多元羧酸，
[0029]所述金屬的氧化物以鋁的氧化物為主成分，含有鋁和鐵的氧化物，
[0030]在所述處理皮膜中，以金屬元素?fù)Q算的鋁含量為5~150mg/m2，碳含量為0.1~
5.0mg/m2 ο
[0031]所述多元羧酸較好是以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者是含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0032]在所述表面處理浴中，所述多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(羧基)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(羧基)/(Α1)較好為0.005~2.0。
[0033]所述多元羧酸較好是聚衣康酸。
[0034]在所述的表面處理浴中，所述氟離子的摩爾濃度(F)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(F)/(Al)較好為I~4。
[0035]在所述表面處理浴中，所述鋁離子的質(zhì)量濃度較好為IOOppm~lOOOOppm。
[0036]所述表面處理浴在25° C時(shí)的pH較好為I~5。
[0037]較好是所述表面處理浴含有鐵離子，所述鐵離子在所述表面處理浴中的質(zhì)量濃度在200ppm以下。[0038](3)本發(fā)明是一種表面處理鋼板，它是在至少表面的一部分露出有鐵的鋼板上形成了含有金屬的氧化物和多元羧酸的表面處理皮膜的表面處理鋼板，其中，
[0039]所述金屬的氧化物是含有鋁和鐵，且以鋁的氧化物為主成分的金屬的氧化物；
[0040]在所述表面處理皮膜中，以金屬元素?fù)Q算的鋁含量為5~150mg/m2，碳含量為
0.1 ~5.0mg/m2。
[0041]所述表面處理皮膜中的鐵對(duì)鋁的原子比(Fe/Al)較好在0.5以下。
[0042]所述多元羧酸較好是以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者是含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0043](4)本發(fā)明是一種有機(jī)被覆表面處理鋼板，其特征在于，在所述的表面處理鋼板的至少一表面上積層了熱塑性樹(shù)脂而形成。
[0044](5)本發(fā)明是一種有機(jī)被覆表面處理鋼板，其特征在于，在所述的表面處理鋼板的至少一表面上積層了熱固性樹(shù)脂而形成。
[0045](6)本發(fā)明是一種罐蓋，其特征在于，將前述⑷或(5)所記載的有機(jī)被覆表面處理鋼板成形而形成。
[0046](7)本發(fā)明是一種罐體，其特征在于，將前述⑷或(5)所記載的有機(jī)被覆表面處理鋼板成形而形成。
[0047](8)本發(fā)明是一種無(wú)縫罐，其特征在于，將前述⑷或(5)所記載的有機(jī)被覆表面處理鋼板拉深.彎曲拉伸及/或`減薄成形而形成。
[0048]在本發(fā)明中，因?yàn)槎嘣人岜粨胶显阡摪逵帽砻嫣幚韯┙M合物中，所以通過(guò)使用該鋼板用表面處理劑組合物作為處理浴，多元羧酸能夠捕捉從鋼板溶出到處理浴中的鐵離子，維持處理浴中的鐵離子的濃度在一定值以下，就能夠形成具有優(yōu)異的耐腐蝕性的皮膜。
[0049]本發(fā)明所用的多元羧酸通過(guò)捕捉溶出到處理浴中的鐵離子并使其沉淀，將處理浴中的鐵離子的濃度抑制在不影響皮膜的特性的200ppm以下，同時(shí)因?qū)μ幚碓≈械匿X離子濃度不產(chǎn)生影響，所以能夠維持穩(wěn)定的處理浴。
[0050]再者，在本發(fā)明中，通過(guò)形成控制了鋁離子和多元羧酸的存在量的皮膜，即使在高溫高濕環(huán)境下也能夠保持皮膜的最表面的狀態(tài)，維持穩(wěn)定的表面，雖然是無(wú)鉻，但也能夠保持表面處理鋼板的耐腐蝕性，并且可抑制有機(jī)被覆的密合性的下降。
[0051]發(fā)明的效果
[0052]通過(guò)本發(fā)明，能夠提供在通過(guò)使用了含有鋁離子作為主成分的表面處理劑組合物的陰極電解的鋼板的表面處理中，鋁離子量不下降且能夠除去鐵離子的無(wú)鉻的鋼板用表面處理劑組合物、以及使用了這樣的組合物的表面處理鋼板的制造方法。
[0053]另外，通過(guò)本發(fā)明能夠提供具有較以往技術(shù)高的耐腐蝕性的表面處理鋼板、有機(jī)被覆表面處理鋼板、以及使用了這些鋼板的罐蓋、罐體和無(wú)縫罐。
【具體實(shí)施方式】
[0054](鋼板)
[0055]作為本發(fā)明所用的鋼板，可使用用于制罐用途的以往公知的冷軋鋼板等，用于制罐用途的情況下，鋼板的厚度較好為0.07~0.4mm左右。
[0056]本說(shuō)明書(shū)中的鋼板是指在不是端面的表面的至少一部分有鐵露出的鋼板。[0057](鋼板用表面處理劑組合物、表面處理浴)
[0058]本發(fā)明的鋼板用表面處理劑組合物的重要特征為含有鋁離子和多元羧酸。通過(guò)將這樣的鋼板用表面處理劑組合物用作為表面處理浴，摻合在處理浴中的多元羧酸捕捉從鋼板溶出到處理浴中的鐵離子，但幾乎不捕捉鋁離子，所以能夠在處理浴中的鋁離子的濃度不下降的情況下將處理浴中的鐵離子的濃度維持在一定值以下。即摻合在表面處理浴中的多元羧酸與鐵離子形成螯合物，抑制鐵離子過(guò)多地進(jìn)入到皮膜中，同時(shí)多元羧酸的一部分成為皮膜的構(gòu)成成分，賦予有機(jī)被覆的密合性。
[0059]以下說(shuō)明所記載的“表面處理浴(以下有時(shí)也簡(jiǎn)稱(chēng)為“處理浴是以本發(fā)明的鋼板用表面處理劑組合物為主成分的處理浴，并使用在對(duì)至少表面的一部分露出有鐵的鋼板進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候。另外，在以下的記載中，有時(shí)也將鋼板用表面處理劑組合物簡(jiǎn)稱(chēng)為“表面處理劑組合物”。
[0060]表面處理劑組合物中的多元羧酸的濃度為:多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(羧基)與鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(羧基)/(Α1)較好為0.005~2.0，更好為0.01~1.0，特好為0.017~0.069的范圍。即如前所述，多元羧酸具有與鐵離子形成螯合物、抑制鐵離子過(guò)多地進(jìn)入到皮膜中的效果，多元羧酸的一部分成為皮膜的構(gòu)成成分，但多元羧酸的濃度高于前述范圍時(shí)，過(guò)多地進(jìn)入皮膜，可能會(huì)損害耐腐蝕性，同時(shí)經(jīng)濟(jì)上也不理想。另外一方面，多元羧酸的量少于前述的范圍時(shí)，不能夠充分捕捉處理浴中的鐵離子，還會(huì)降低與有機(jī)被覆的密合性。
[0061]本說(shuō)明書(shū)所說(shuō)的鋁離子的摩爾濃度是以鋁的金屬換算的摩爾濃度。鋁離子在表面處理劑組合物中，其一部分會(huì)與后述的氟離子或者各種配體配位而形成絡(luò)合物，但是在本發(fā)明中，該絡(luò)合物也被作為鋁離子對(duì)待。
[0062]另外，在處理浴中雖然存在從鋼板溶出的鐵離子，但是如前所述，如果在處理浴中大量存在鐵離子的話(huà)，所形成的皮膜的耐腐蝕性則下降，所以本發(fā)明中的處理浴中的鐵離子的濃度在200ppm以下,特好維持在IOOppm以下。
[0063]本發(fā)明的表面處理劑組合物較好是由25°C的pH較好為I~5，更好為2.0~4.5，特好為2.5~3.5的水溶液形成。如果pH低于前述范圍的話(huà),鋼板的蝕刻過(guò)多，處理浴中的鐵離子濃度增高；反之如果PH高于前述范圍的話(huà)，蝕刻不足，不能高效形成皮膜，處理浴也變得不穩(wěn)定。
[0064]作為供給表面處理劑組合物鋁離子的鋁離子源，可以例舉硝酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鋁、磷酸二氫鋁液、磷酸二氫鋁、乳酸鋁、氟化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、硅酸鋁、鋁酸鈉等的鋁酸鹽、氟鋁酸鈉(日文:7 O才口 7? S 二々Λ酸f卜U々Λ )等。這些可單獨(dú)使用，也可以二種以上合用。
[0065]表面處理劑組合物中的招離子的質(zhì)量濃度較好為IOOppm~lOOOOppm。通過(guò)使表面處理劑組合物中的鋁離子的含有量在IOOppm以上，能夠在鋼板表面形成具有足夠的耐腐蝕性的皮膜，所以較為理想；再者通過(guò)其含量在1000Oppm以下，能夠維持表面處理劑組合物中的鋁離子的良好的溶解性，在鋼板的表面形成均一皮膜。表面處理劑組合物中的鋁離子的含有量，以招的金屬換算，更好為1000ppm~5000ppm,特好為1500ppm~5000ppm。
[0066]作為摻合在表面處理劑組合物中的多元羧酸，可使用以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。作為這樣的均聚物，可使用選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來(lái)酸、聚衣康酸的均聚物。其中特好使用聚衣康酸。這些多元羧酸也可以是堿金屬鹽或者銨鹽這樣的鹽。
[0067]多元羧酸的分子量較好為90~1000000，特好為1000~70000的范圍。[0068]在使用上述共聚物作為多元羧酸時(shí)，可使用使上述各單體的二種以上進(jìn)行共聚而成的共聚物，也可使用上述各單體的一種以上和其他的單體進(jìn)行共聚而成的共聚物。作為這樣的“其他的單體”，可使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基噁唑啉、N-乙烯基-1，2，4-三唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基咪唑、乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、乙烯磺酸等的乙烯基化合物；甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、二乙烯基酮等乙烯基酮類(lèi)；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-單丁基(甲基)丙烯酰胺、N-單辛基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-2-羥基乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲磺酸等的丙烯酰胺類(lèi)單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等的(甲基)丙烯酸酯單體類(lèi)；丙烯腈、甲基丙烯腈等的聚合性臆類(lèi)；甲基乙烯基釀、乙基乙烯基釀、正丙基乙烯基釀、異丙基乙烯基釀、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚類(lèi)；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、乙烯基萘、對(duì)苯乙烯磺酸等的聚合性芳香族化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(日文:力>酸匕
二 > )、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等的乙烯酯類(lèi)；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯類(lèi)；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、3-甲基-1-丁烯等的烯烴類(lèi)；烯丙基氯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、烯丙醇、烯丙基磺酸等的烯丙基化合物等。這些“其他的單體”可以將一種或者二種以上進(jìn)行組合使用。
[0069]本發(fā)明的表面處理劑組合物還含有氟離子。作為向表面處理劑組合物提供氟離子的供給源，可使用氫氟酸、氟化鈉、氟化銨、氫氟酸銨、氟化氫鈉、氟化鉀等。這些可單獨(dú)使用，也可以二種以上合用。氟離子的摩爾濃度(F)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(F)/(Al)較好為I~4。(F)/(Al)在I以上時(shí)，表面處理劑組合物中的鋁離子可充分溶解，可提高形成在鋼板的表面的皮膜的均一性，所以較為理想；通過(guò)在4以下，可抑制氟離子對(duì)鋼板的蝕刻過(guò)剩，在鋼板的表面形成具有足夠的耐腐蝕性的皮膜。(F)/(Al)更好為1.5~3.5，特好為0.65~2.16。再者，鋁離子的濃度和氟離子的濃度分別是以金屬換算的鋁的質(zhì)量濃度和以氟換算的質(zhì)量濃度。氟離子與鋁離子的摩爾比(F)/(A1)是從它們的質(zhì)量濃度(ppm)求出了鋁離子和氟的摩爾濃度(mmol/L)后算出的。鋁離子的濃度通過(guò)ICP(電感耦合等離子發(fā)光分析裝置)測(cè)得。氟離子的濃度通過(guò)離子色譜儀測(cè)得。[0070]再者，在本發(fā)明的表面處理劑組合物中可根據(jù)需要添加硝酸離子、過(guò)氧化物以及絡(luò)合劑。硝酸離子在長(zhǎng)期電解時(shí)具有保持析出狀態(tài)的穩(wěn)定性的效果，可使用硝酸、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨等作為離子源。過(guò)氧化物具有在水溶液中產(chǎn)生氧、抑制陰極表面附近的濃度分極的效果，在缺少浴的攪拌的時(shí)候特別有用。作為過(guò)氧化物，例如可用過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)硼酸鈉、過(guò)碳酸鈉、過(guò)二硫酸鈉等。絡(luò)合劑具有抑制浴中沉淀物的生成的功效，可使用乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸、氨三乙酸、氨三乙酸鈉、環(huán)己基二胺四乙酸、甘氨酸、檸檬酸、葡糖酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、膦酸、乙二胺四乙酸等。硝酸離子、過(guò)氧化物以及絡(luò)合劑的添加濃度過(guò)高的話(huà)，可能會(huì)損害析出效率。
[0071]在本發(fā)明的表面處理劑組合物中，根據(jù)需要還可添加抗菌劑、表面活性劑、防銹劑等。例如可使用乙醇、異丙醇等的醇、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽等的含有胍基團(tuán)的化合物、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸酯等的苯并咪唑類(lèi)抗菌劑；對(duì)氯間二甲苯酚、對(duì)氯間甲酚等的酚類(lèi)抗菌劑；2，4，5，6-四氯間苯二腈、1，2-二溴-2，4-二氰基丁燒等的臆類(lèi)抗菌劑；(2-吡啶基硫代-1-氧化物)鈉、雙(2-吡啶基硫代-1-氧化物)鋒等的吡啶類(lèi)抗菌劑；2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等的異噻唑啉酮類(lèi)抗菌劑；苯扎氯銨、芐索氯銨等的季銨鹽；苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、山梨酸、山梨酸鉀、脫氫乙酸鈉、丙酸鈉、非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、單寧酸、咪唑類(lèi)、三嗪類(lèi)、鳥(niǎo)嘌呤類(lèi)、肼類(lèi)、雙胍等。另外，還可添加以提高與有機(jī)樹(shù)脂皮膜的密合性為目的的硅烷偶聯(lián)劑、膠體二氧化硅、胺類(lèi)、包括酚醛樹(shù)脂的酚類(lèi)水溶性有機(jī)化合物。
[0072]在本發(fā)明的表面處理劑組合物中根據(jù)需要還可添加鋁、氟、鐵以外的無(wú)機(jī)物。作為這樣的無(wú)機(jī)物，例如為鋯和鈦等，但無(wú)特別規(guī)定。
[0073](表面處理鋼板的制造方法)
[0074]在表面處理之前進(jìn)行鋼板的前處理。作為鋼板的前處理可是如下處理:通過(guò)規(guī)定方法(日文:定法)，進(jìn)行脫脂、水洗、根據(jù)需要進(jìn)行酸洗和水洗，對(duì)表面清潔化。
`[0075]對(duì)于表面被清潔化了的鋼板，在被調(diào)節(jié)到30~65°C溫度的處理浴中一邊攪拌一邊在0.5~lOOA/dm2的范圍的電流密度下進(jìn)行陰極電解。通過(guò)水洗該鋼板，可制得具有良好表面結(jié)構(gòu)的表面處理鋼板。該處理浴如前所述由本發(fā)明的表面處理劑組合物構(gòu)成。
[0076]作為相當(dāng)于陽(yáng)極側(cè)的對(duì)極板，較好使用被覆了氧化銥的鈦板。作為對(duì)極板的條件，較好為在電解中對(duì)極材料不在處理液中溶解，氧過(guò)電壓小的不溶性陽(yáng)極。
[0077]通過(guò)這樣的制造方法能夠在鋼板的表面形成含有金屬的氧化物以及多元羧酸的處理皮膜。關(guān)于該處理皮膜，在后述的表面處理鋼板的說(shuō)明中進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0078]如前所述，本發(fā)明中的處理浴(表面處理劑組合物)較為理想是由25°C的pH為I~5，更好為pH2.0~4.5的水溶液形成。一般來(lái)說(shuō)，如果處理浴的pH低，則鐵離子的允許溶存濃度高，相反如果PH高，允許溶存濃度則會(huì)低，超過(guò)允許溶存濃度的鐵離子會(huì)在處理浴中作為氧化物或者氫氧化物浮游或沉淀，被卷入處理皮膜內(nèi)，有可能使皮膜的耐腐蝕性下降，所以較為理想的是迅速除去析出在處理浴中的鐵離子。
[0079]為此，在本發(fā)明的表面處理鋼板的制造方法中，較好進(jìn)行處理浴的再生處理。SP，通過(guò)將處理浴中的表面處理劑組合物的PH上升0.2~0.5左右，多元羧酸和鐵離子的螯合物作為鐵化合物沉淀、去除后，將處理浴的PH恢復(fù)到原值，然后摻合多元羧酸以使處理浴中的多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(羧基)與鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(羧基)/(Al)在0.005~2.0的范圍，調(diào)整處理浴中的鐵離子的濃度使其值始終在200ppm以下。關(guān)于處理浴中所含的多元羧酸，就如在本發(fā)明的表面處理劑組合物的說(shuō)明中已經(jīng)說(shuō)明過(guò)的那樣。
[0080]相關(guān)的再生處理可以將處理液移到另外的浴槽內(nèi)并在該浴槽內(nèi)進(jìn)行，也可以在表面處理劑組合物的循環(huán)路徑內(nèi)進(jìn)行。
[0081]在另外的浴槽內(nèi)進(jìn)行再生處理時(shí)，以氨使表面處理劑組合物的pH提高，使被多元羧酸捕捉到的鐵離子沉淀后，以過(guò)濾器等除去該沉淀。然后以硝酸將處理液的pH恢復(fù)到原值后，摻合多元羧酸以使處理浴中的多元羧酸所含的羧基的摩爾濃度(羧基)與鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(羧基)/(Α1)在0.005~2.0的范圍，補(bǔ)充多元羧酸。
[0082]在表面處理劑組合物的循環(huán)路徑內(nèi)進(jìn)行再生處理時(shí)，較好是高于在另外的浴槽內(nèi)進(jìn)行再生處理情況下的PH來(lái)設(shè)定處理浴操作時(shí)的pH，將處理浴中可溶存的鐵離子的濃度控制在不會(huì)對(duì)皮膜性能產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)。另外，析出的鐵化合物被設(shè)置在循環(huán)路徑內(nèi)的過(guò)濾器等持續(xù)地除去，由此處理浴中溶存的鐵離子濃度被維持在200ppm以下。
[0083]關(guān)于構(gòu)成表面處理鋼板制造方法的處理浴的表面處理劑組合物，如前所述，因此就不重復(fù)說(shuō)明了。
[0084](表面處理鋼板)
[0085]本發(fā)明的表面處理鋼板是在鋼板的至少一表面上形成了處理皮膜的鋼板。該處理皮膜含有鐵的氧化物和鋁的 氧化物的混合氧化物以及多元羧酸，以鋁的金屬換算的鋁的含量較好為5~150mg/m2，更好為17.2~102.lmg/m2，且碳含量(以下稱(chēng)為“C量”)較好為0.1~5.0mg/m2,更好為0.1~3.2mg/m2,以招的氧化物為主成分。這樣的處理皮膜通過(guò)在含有上述的表面處理劑組合物的處理浴中進(jìn)行陰極電解就能形成在鋼板的表面。如果處理皮膜所含的鋁量小于上述范圍的話(huà)，表面處理鋼板的耐腐蝕性下降；相反如果超出上述范圍的話(huà)，性能飽和，經(jīng)濟(jì)性差，所以皮膜中的鋁含量較好在上述范圍內(nèi)。如果處理皮膜所含的C量小于上述范圍的話(huà),有機(jī)被覆和表面處理鋼板的密合性差；相反如果C量超出上述范圍的話(huà)，表面處理鋼板的耐腐蝕性差，所以皮膜中的C量較好在上述范圍內(nèi)。
[0086]在形成在本發(fā)明的表面處理鋼板上的處理皮膜中，通過(guò)后述的實(shí)施例的方法可測(cè)得的以Fe/Al表示的鐵和鋁的原子比值在0.5以下，從耐腐蝕性的角度看，較為理想。
[0087]在處理皮膜含有鋁的同時(shí)，還適量含有氟的情況下，處理皮膜形成AlOx (OH) Y_ZFZ這樣的穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)，所以可抑制高溫高濕環(huán)境下的處理層的結(jié)構(gòu)變化，能夠更有效地保持穩(wěn)定的表面。皮膜中的氟過(guò)剩的情況下，電解處理后也可以水洗處理皮膜。水洗可在溫水或熱水中進(jìn)行。水洗所用的水的PH可被調(diào)整到堿性側(cè)。對(duì)于pH調(diào)整用的化學(xué)種類(lèi)無(wú)特別限制。人們認(rèn)為通過(guò)調(diào)整皮膜中的氟量，能夠使皮膜特性提高。
[0088](有機(jī)被覆表面處理鋼板)
[0089]在本發(fā)明的有機(jī)被覆表面處理鋼板中，對(duì)上述的表面處理鋼板上所設(shè)置的有機(jī)被覆無(wú)特別限制，可使用由各種熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂被覆或者由熱固性涂料構(gòu)成的涂膜。此時(shí)，可制得在上述的表面處理鋼板的至少一表面上積層熱塑性樹(shù)脂或者熱固性樹(shù)脂的有機(jī)被覆表面處理鋼板。
[0090]作為由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂被覆，可為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離子鍵聚合物等的烯烴類(lèi)樹(shù)脂薄膜，或者聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯薄膜，或者尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等的聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜等的熱塑性樹(shù)脂薄膜的未延伸或者雙軸延伸的薄膜。
[0091]在形成有機(jī)被覆的時(shí)候，在表面處理鋼板和熱塑性樹(shù)脂被覆之間還能夠設(shè)置以往公知的粘接用底涂或者粘接劑的層。該粘接底涂是對(duì)金屬素材和薄膜兩者都具有優(yōu)異的密合性的底涂。作為密合性和耐腐蝕性都優(yōu)異的底涂涂料，可使用由從各種酚和甲醛衍生而成的甲階型酚醛樹(shù)脂和雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的酚醛環(huán)氧(日文:7工V —)類(lèi)涂料，較為理想是使用以50:50至1:99的重量比，特好以40:60至5:95的重量比含有酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的涂料。粘接底涂的層一般被設(shè)置為0.01至10 μ m的厚度。粘接底涂的層可被預(yù)先設(shè)置在表面處理鋼板上，也可設(shè)置在熱塑性樹(shù)脂薄膜上。
[0092]作為粘接劑，較好使用聚氨酯類(lèi)粘接劑、環(huán)氧類(lèi)粘接劑、酸改性烯烴樹(shù)脂類(lèi)粘接劑、共聚酰胺(日文:-S K )類(lèi)粘接劑、共聚酯(日文P 二;^二 > )類(lèi)粘接劑(厚度:0.1~5.0 μ m)等。還可以將熱固性涂料以厚度0.05~2 μ m的范圍涂布在表面處理金屬板側(cè)或者薄膜側(cè)，以此作為粘接劑的層。
[0093]作為涂膜，可單獨(dú)使用或二種以上組合使用如下涂料:酚醛環(huán)氧、氨基-環(huán)氧等的改性環(huán)氧涂料、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐共聚物、環(huán)氧改性_、環(huán)氧氨基改性_、環(huán)氧酚醛改性-乙烯涂料或者改性乙烯涂料、丙烯酸涂料、苯乙烯-丁二烯類(lèi)共聚物等的合成橡膠類(lèi)涂料等的熱固性涂料。
[0094]其中，作為容器用素材最好使用由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂被覆。作為聚酯樹(shù)脂，可使用從醇成分和酸成分衍生而成的熱塑性聚酯，所述的醇成分是以乙二醇或丁二醇為主體的醇成分，所述的酸成分是芳香族二元酸，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及萘二甲酸等。
[0095]作為聚酯，當(dāng)然可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯其本身，但是從耐沖擊性和加工性的點(diǎn)考慮，優(yōu)選降低薄膜所能達(dá)到的最高結(jié)晶度，為了該目的，較好在聚酯中導(dǎo)入對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以外的共聚酯單元。特好使用以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元或者對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主體，含有少量其他的酯單元的熔點(diǎn)為210~252°C的共聚酯。均聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)一般為255~265°C。
[0096]一般，共聚酯中的二元酸成分的70摩爾％以上、特好是75摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸成分構(gòu)成，二元醇成分的70摩爾％以上、特好是75摩爾％以上由乙二醇或者丁二醇構(gòu)成。二元酸成分的I~30摩爾％、特好是5~25摩爾％由對(duì)苯二甲酸以外的二元酸成分構(gòu)成。
[0097]作為對(duì)苯二甲酸以外的二元酸，可單獨(dú)使用或二種以上組合使用如下的二元酸:間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等的脂環(huán)族二羧酸；琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸；將碳原子數(shù)10~25的不飽和脂肪酸進(jìn)行二聚合所得的二聚酸。作為乙二醇或丁二醇以外的二元醇成分，可單獨(dú)使用或二種以上組合使用如下的二元醇:丙二醇、二乙二醇、1，6-已二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物。當(dāng)然，這些共聚單體的組合較好是其共聚酯的熔點(diǎn)在所述范圍內(nèi)的組合。
[0098]為了改善成形時(shí)的熔融流動(dòng)特性，該聚酯可含有選自三個(gè)官能基團(tuán)以上的多元酸以及多元醇的至少一種的分支~交聯(lián)成分。這些分支~交聯(lián)成分在3.0摩爾％以下、較好在0.05~3.0摩爾％的范圍內(nèi)。
[0099]作為三個(gè)官能基團(tuán)以上的多元酸以及多元醇，可使用偏苯三酸、均苯四甲酸、苯連三酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、聯(lián)苯-3，4，3’，4’_四羧酸等的多元酸；或者季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6_己三醇、山梨糖醇、1，1，4，4_四(羥甲基)環(huán)己烷等的多元醇。
[0100]在本發(fā)明的有機(jī)被覆表面處理鋼板中，作為適用于罐制造用素材的特好的聚酯樹(shù)月旨，可使用含有5~25摩爾％的間苯二甲酸成分的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/間苯二酸酯、含有I~10摩爾％的環(huán)己烷二甲醇成分的聚乙烯/亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯等。
[0101]均聚酯或者共聚酯應(yīng)該具有薄膜形成范圍的分子量，作為溶劑，可使用以苯酚/四氯乙烷的混合溶劑測(cè)得的固有粘度(Π)為0.5~1.5、特好為0.6~1.5的范圍的溶劑。
[0102]用于本發(fā)明的有機(jī)被覆表面處理鋼板的熱塑性樹(shù)脂被覆可以由所述的聚酯或者共聚酯單獨(dú)形成，也可以由聚酯及/或共聚酯的二種以上的摻合物形成，還可以由聚酯及/或共聚酯與其他的熱塑性樹(shù)脂的摻合物形成。作為聚酯及/或共聚酯的二種以上的摻合物，可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/間苯二酸酯、聚乙烯/亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯的二種以上的組合等，當(dāng)然不限定在這些例子內(nèi)。
[0103]作為能摻合在聚酯中的其他的熱塑性樹(shù)脂，可使用乙烯類(lèi)聚合物、熱塑性彈性體、聚芳酯、聚碳酸酯等。還可含有這些樹(shù)脂的改性樹(shù)脂成分的至少一種，可進(jìn)一步提高耐高溫濕熱性和耐沖擊性。該改性樹(shù)脂成分較好使用如下的量:一般相對(duì)于聚酯100重量份使用50重量份以下的量、特好是5~35重量份的量。
[0104]作為乙烯類(lèi)聚合物，可使用例如低_、中-或高-密度的聚乙烯、線(xiàn)性低密度聚乙烯、線(xiàn)性超低密度聚乙烯、`乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物(離子鍵聚合物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。其中，離子鍵聚合物較好，作為離子鍵聚合物的基礎(chǔ)聚合物，可使用乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或者乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物。作為離子種，可使用Na、K、Zn等。作為熱塑性彈性體，例如可使用苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
[0105]聚芳酯被定義為由二元酚和二元酸衍生的聚酯。作為二元酚，作為雙酚類(lèi)，可使用2，2’_雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2’_雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)、l，l’_雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、4-羥基苯基醚、P-(4-羥基)苯酚等。雙酚A和雙酚B較好。作為二元酸，可使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，2-(4_羧基苯基)丙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-二羧基二苯酮等。聚芳酯可以是由上述單體成分衍生的均聚物，也可以是共聚物。
[0106]在不損害其本質(zhì)的范圍內(nèi)，也可以是與由脂肪族二元醇和二元酸衍生而成的酯單元的共聚物。這些聚芳酯可從尤尼吉可公司(二二 ★力社)的U聚合物的U系列或者AX系列、UCC公司的ArdelD-100、拜爾(Bayer)公司的APE、豪切斯特(Hoechst)公司的Durel、杜邦(DuPont)公司的Ary I on、鐘淵化學(xué)公司的NAP樹(shù)脂等得到。
[0107]聚碳酸酯是由二環(huán)二元酚類(lèi)和光氣(日文:* 7 ^ )衍生而成的碳酸酯樹(shù)脂，其特征在于具有高玻璃化溫度和耐熱性。作為聚碳酸酯，適合使用由如下物質(zhì)衍生而成的聚碳酸酯:雙酚類(lèi)，例如、2，2’ -雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2’ -雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚Β)、1，1‘ -雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、l，l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、I，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、I，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、1，1_雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷等。
[0108]本發(fā)明的有機(jī)被覆表面處理鋼板中的熱塑性樹(shù)脂被覆可以是單層的樹(shù)脂層，或者可以是通過(guò)同時(shí)擠出等所形成的多層的樹(shù)脂層。如果使用多層的聚酯樹(shù)脂層，則能夠選擇與表面處理鋼板側(cè)密合性?xún)?yōu)異的組成的聚酯樹(shù)脂作為基底層，選擇耐內(nèi)容物性、即耐擠出性和香味劑成分的非吸附性?xún)?yōu)異的組成的聚酯樹(shù)脂作為表面層是比較有利的。
[0109]如果多層聚酯樹(shù)脂層的例子，以表面層/下層表示，可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯.間苯二酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯.亞環(huán)己基二亞甲基(日文:'> 口~J子> > ).對(duì)苯二酸酯、間苯二酸酯含量少的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯?間苯二酸酯/間苯二酸酯含量多的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯.間苯二酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯.間苯二酸酯/(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯.間苯二酸酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯?己二酸酯的摻合物)等，但是當(dāng)然不受限于上述例子。表面層:下層的厚度比較好在5:95~95:5的范圍內(nèi)。
[0110]在所述有機(jī)被覆內(nèi)可根據(jù)公知的配方摻合其自身公知的樹(shù)脂用摻合劑，例如，非晶質(zhì)二氧化硅等的防粘劑、無(wú)機(jī)填料、各種防靜電劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑等。
[0111]其中較好使用生育酚(維生素E)。大家都公知生育酚作為現(xiàn)有的抗氧化劑，可防止聚酯樹(shù)脂在熱處理時(shí)因減少成分(日文:減成)而引起的分子量下降，提高耐沖擊性。但如果特別在摻合了作為改性樹(shù)脂成分的所述的乙烯類(lèi)聚合物到聚酯樹(shù)脂內(nèi)而形成的聚酯組合物中摻合該生育酚的話(huà)，不僅耐沖擊性得到提高，即使在蒸餾殺菌(日文: > 卜 > 卜殺菌)和熱販賣(mài)(日文y卜乂 O 一、等附加了嚴(yán)酷條件，皮膜出現(xiàn)了開(kāi)裂的情況下，還能獲得防止腐蝕從裂縫進(jìn)入，顯著提高耐腐蝕性的效果。
[0112]生育酚較好以0.05~3重量％、特好0.1~2重量％的量摻合。
[0113]在本發(fā)明中，有機(jī)被覆的厚度在以熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行被覆時(shí)，一般在3~50μπι、特好在5~40 μ m的范圍內(nèi)。在涂膜的情況下，燒成后的厚度較好為I~50 μ m、特好在3~30 μ m的范圍內(nèi)。如果厚度小于所述范圍，耐腐蝕性則會(huì)不夠；如果厚度超過(guò)所述范圍,加工性上則會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。
[0114]在本發(fā)明中，可使用任意手段在表面處理鋼板上形成有機(jī)被覆，例如，在熱塑性樹(shù)脂被覆的情況下，可采用擠出涂布法、流延薄膜熱粘接法、雙軸拉伸膜熱粘接法等進(jìn)行。在擠出涂布法的情況下，以熔融狀態(tài)將聚酯樹(shù)脂擠出涂布在表面處理鋼板的表面上，通過(guò)熱粘接制得。即，以擠出機(jī)將聚酯樹(shù)脂熔融混練后，從T模將其擠出為薄膜狀，將擠出的熔融樹(shù)脂膜與表面處理鋼板一起通過(guò)一對(duì)層壓輥之間，冷卻下按壓一體化，急速冷卻。在擠出涂布多層的聚酯樹(shù)脂層的情況下，使用表面層樹(shù)脂用的擠出機(jī)和下層樹(shù)脂用的擠出機(jī)，在多重多層的模具內(nèi)將來(lái)自于各擠出機(jī)的樹(shù)脂流合流，以后與單層樹(shù)脂的情況同樣進(jìn)行擠出涂布即可。另外，在一對(duì)層壓輥之間讓表面處理鋼板垂直通過(guò)，在其兩側(cè)供給熔融樹(shù)脂網(wǎng)狀物(日文:溶融樹(shù)脂々-y y )，藉此能在表面處理鋼板的兩面形成聚酯樹(shù)脂的被覆層。
[0115]通過(guò)擠出涂布法制得具有由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的有機(jī)被覆的有機(jī)被覆表面處理鋼板的方法具體如下所述。根據(jù)需要可通過(guò)加熱裝置預(yù)熱表面處理鋼板，將其供至一對(duì)層壓輥之間的咬入位置(日文7 7位置)。另一方面，聚酯樹(shù)脂通過(guò)擠出機(jī)的模頭被擠出為薄膜的形狀，并且被供至層壓輥和表面處理鋼板之間，通過(guò)層壓輥將其壓接在表面處理鋼板上。層壓輥被預(yù)先保持在一定溫度，在將由聚酯等的熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜壓接在表面處理鋼板上進(jìn)行兩者熱粘接的同時(shí)，從兩側(cè)進(jìn)行冷卻制得有機(jī)被覆表面處理鋼板。通常，進(jìn)一步將所形成的有機(jī)被覆表面處理鋼板導(dǎo)入冷卻用水槽等，進(jìn)行急速冷卻以防止熱結(jié)晶化。
[0116]使用該擠出涂布方法時(shí)，通過(guò)樹(shù)脂組成的選擇以及輥和冷卻槽的急速冷卻，可將聚酯樹(shù)脂層的結(jié)晶化度控制得較低，并將其與非晶密度之差控制在0.05g/cm3以下，因此能保證其后進(jìn)行的制罐加工和蓋加工等所需要的足夠的加工性。當(dāng)然，急速冷卻操作不限定在上述例子，也可以將冷卻水噴霧在所形成的有機(jī)被覆表面處理鋼板上，對(duì)層壓板進(jìn)行急速冷卻。
[0117]對(duì)表面處理鋼板進(jìn)行的聚酯樹(shù)脂的熱粘接通過(guò)熔融樹(shù)脂層所具有的熱量以及金屬表面處理鋼板所具有的熱量進(jìn)行。表面處理鋼板的加熱溫度通常為90°C~290°C、特好為100°C~280°C的溫度。而層壓輥的溫度較好在10°C~150°C的范圍。
[0118]本發(fā)明的有機(jī)被覆表面處理鋼板也可通過(guò)將利用T模法和吹脹制膜法預(yù)先制得的聚酯樹(shù)脂薄膜熱粘接在表面處理鋼板上而制得。作為薄膜，可使用急速冷卻擠出的薄膜的以流延成形法制得的未延伸的無(wú)取向的薄膜，還可以使用通過(guò)在延伸溫度下逐次或者同時(shí)雙軸延伸該薄膜，將延伸后的薄膜進(jìn)行熱固定而制得的雙軸延伸薄膜。
[0119](罐體以及罐蓋)
[0120]本發(fā)明的罐體只要由前述的有機(jī)被覆表面處理鋼板成形，可以通過(guò)任意的制罐方法作為三片罐(日文:7 U — C一7缶)制得。三片罐是通過(guò)彎曲加工使有機(jī)被覆在罐內(nèi)面?zhèn)?，并熔接或者熱熔融端部而制得的在罐?cè)壁部有接縫的罐，可通過(guò)以往的公知的手段制得。
[0121]本發(fā)明的罐蓋只要由前述的有機(jī)被覆表面處理鋼板成形，可以通過(guò)以往公知的任意的制蓋方法制得。通常適用于留置式(日文:^ $彳?才> ?夕夕彳:/ )或者全開(kāi)式(日文:7 >才一 7° >夕^ 7° )的易拉罐蓋、平蓋。
[0122](無(wú)縫罐)
[0123]對(duì)于本發(fā)明的無(wú)縫罐(兩片罐或者DR罐等)也是如此，只要由前述的有機(jī)被覆表面處理鋼板成形，可以通過(guò)任意的制罐方法制得，即，通過(guò)拉深加工、拉深.再拉深加工、拉深.再拉深的彎曲拉伸加工(拉伸加工)、拉深.再拉深的彎曲拉伸.減薄加工、拉深.減薄加工等的以往公知的手段，使有機(jī)被覆在罐內(nèi)面?zhèn)榷频?。特好是有機(jī)被覆以擠出涂布法由熱塑性樹(shù)脂被覆所構(gòu)成的鋼板。即，該有機(jī)被覆表面處理鋼板能夠提供因優(yōu)異的加工密合性使得實(shí)施了嚴(yán)酷的加工的情況下也具有優(yōu)異的被覆密合性且耐腐蝕性良好的無(wú)縫罐。
[0124](關(guān)于鋼板表面的鐵的露出)
[0125]如前所述那樣，本發(fā)明中的作為處理對(duì)象的鋼板為在不是端面的表面的至少一部分露出有鐵的鋼板。這樣的鋼板當(dāng)然也可包括全部的表面露出有鐵的所謂的冷軋鋼板。在使用冷軋鋼板作為鋼板的情況下，本發(fā)明的效果特別好。
[0126]實(shí)施例[0127]以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例所用的被處理素材、脫脂劑、有機(jī)被覆都是從市場(chǎng)上出售的材料中任意選擇的，不限定本發(fā)明的實(shí)際的表面處理用處理液和表面處理方法。
[0128][處理浴的種類(lèi)]
[0129]摻合各成分以形成鋁離子和多元羧酸的濃度分別作為Al和“聚衣康酸”如表1所示濃度的水溶液，制得PH未調(diào)整的表面處理劑組合物。作為多元羧酸使用聚衣康酸，作為鋁試劑使用硝酸鋁，作為氟試劑使用氟化鈉。再?gòu)纳鲜龈鞒煞值馁|(zhì)量濃度(PPm)算出鋁離子、氟以及多元羧酸所含的羧基的摩爾濃度(mmol/L)、和多元羧酸所含有的羧基與鋁離子之比((羧基)/ (Al))，并表示在表1中。多元羧酸(聚衣康酸)所含的羧基的濃度通過(guò)聚衣康酸的質(zhì)量濃度(PPm)/(作為結(jié)構(gòu)單元的衣康酸的分子量的2分之一)算出。所示pH為25°C的pH(以下同樣)。
[0130][表 I]
[0131]
【權(quán)利要求】
1.一種鋼板用表面處理劑組合物，其特征在于，該組合物使用在對(duì)至少表面的一部分露出有鐵的鋼板進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候，且含有鋁離子、氟離子和多元羧酸。
2.如權(quán)利要求1所述的鋼板用表面處理劑組合物，其特征在于，所述多元羧酸是以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者是含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋼板用表面處理劑組合物，其特征在于，所述多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(羧基)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(羧基)/(Α1)為0.005~2.0。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋼板用表面處理劑組合物，其特征在于，所述多元羧酸是聚衣康酸。
5.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋼板用表面處理劑組合物，其特征在于，所述氟離子的摩爾濃度(F)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(F)/(Al)為I~4。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的鋼板用表面處理劑組合物，其特征在于，所述鋁離子的質(zhì)量濃度為IOOppm~lOOOOppm。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的鋼板用表面處理劑組合物，其特征在于，25°C的pH為I~5。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的鋼板用表面處理劑組合物，其特征在于，含有鐵離子，所述鐵離子的質(zhì)量濃度 在200ppm以下。
9.一種表面處理鋼板的制造方法，它是通過(guò)在含有鋁離子、氟離子以及多元羧酸的表面處理浴中對(duì)至少表面的一部分露出有鐵的鋼板進(jìn)行陰極電解，在所述鋼板的表面形成處理皮膜的表面處理鋼板的制造方法，其中，所述處理皮膜含有金屬的氧化物以及多元羧酸， 所述金屬的氧化物以鋁的氧化物為主成分，含有鋁和鐵的氧化物， 在所述處理皮膜中，以金屬元素?fù)Q算的鋁含量為5~150mg/m2，碳含量為0.1~5.0mg/m2o
10.如權(quán)利要求9所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，所述多元羧酸是以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者是含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
11.如權(quán)利要求9或10所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，在所述表面處理浴中，所述多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(羧基)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(羧基)/(Α1)為 0.005 ~2.0。
12.如權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，所述多元羧酸是聚衣康酸。
13.如權(quán)利要求9~12中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，在所述的表面處理浴中，所述氟離子的摩爾濃度(F)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(F)/(A1)為I~4。
14.如權(quán)利要求9~13中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，在所述表面處理浴中，所述鋁離子的質(zhì)量濃度為IOOppm~lOOOOppm。
15.如權(quán)利要求9~14中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，所述表面處理浴在25°C時(shí)的pH為I~5。
16.如權(quán)利要求9~15中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，所述表面處理浴含有鐵離子，所述鐵離子在所述表面處理浴中的質(zhì)量濃度在200ppm以下。
17.一種表面處理鋼板，它是在至少表面的一部分露出有鐵的鋼板上形成了含有金屬的氧化物和多元羧酸的表面處理皮膜的表面處理鋼板，其中， 所述金屬的氧化物是含有鋁和鐵，且以鋁的氧化物為主成分的金屬的氧化物； 在所述表面處理皮膜中，以金屬元素?fù)Q算的鋁含量為5~150mg/m2，碳含量為0.1~5.0mg/m2 ο
18.如權(quán)利要求17所述的表面處理鋼板，其特征在于，所述表面處理皮膜中的鐵對(duì)鋁的原子比(Fe/Al)在0.5以下。
19.如權(quán)利要求17或18所述的表面處理鋼板，其特征在于，所述多元羧酸是以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者是含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
20.—種有機(jī)被覆表面處理鋼板,其特征在于,在權(quán)利要求17~19中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的至少一表面上積層了熱塑性樹(shù)脂而形成。
21.—種有機(jī)被覆表面處理鋼板,其特征在于,在權(quán)利要求17~19中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的至少一表面上積層了熱固性樹(shù)脂而形成。
22.一種罐蓋，其特征在于，將權(quán)利要求20或21所述的有機(jī)被覆表面處理鋼板成形而形成。
23.—種罐體，其特征在`于，將權(quán)利要求20或21所述的有機(jī)被覆表面處理鋼板成形而形成。
24.一種無(wú)縫罐，其特征在于，將權(quán)利要求20或21所述的有機(jī)被覆表面處理鋼板拉深.彎曲拉伸及/或減薄成形而形成。
【文檔編號(hào)】B32B15/08GK103608491SQ201280014974
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】?jī)?nèi)川美和, 松川真彥, 平野富夫, 黑川互, 弘津宗光, 金澤清太郎, 吉村國(guó)浩, 田屋慎一, 田口直美 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社, 東洋制罐集團(tuán)控股有限公司, 東洋鋼板株式會(huì)社