鍍錫鋼材用表面處理劑組合物以及表面處理過的鍍錫鋼材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在對(duì)鍍錫鋼材電解表面處理中因?yàn)樘幚碓≈械腻a離子的除去性優(yōu)異，所以能夠形成耐腐蝕性和耐黃變性都優(yōu)異的皮膜的、以鋁作為皮膜形成成分的表面處理劑組合物。本發(fā)明的表面處理劑組合物使用在對(duì)鍍錫或者鍍錫類合金鋼材進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候，且含有鋁離子、氟離子和多元羧酸。通過使用該表面處理劑組合物能在處理浴中沉淀除去從鍍錫鋼材溶出的錫離子。
【專利說明】錫鋼材用表面處理劑組合物以及表面處理過的鍍錫鋼材
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，更加詳細(xì)涉及通過使用在對(duì)鍍錫鋼材進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候，能夠賦予該鋼材耐黑變性的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物。
【背景技術(shù)】[0002]作為賦予鋼材或者鍍覆鋼材耐腐蝕性、同時(shí)還能夠提高與涂膜等的有機(jī)被覆的密合性的處理，一直以來所公知的是鉻酸鹽處理。該鉻酸鹽處理因?yàn)槠鋬?yōu)異的耐腐蝕性和與有機(jī)被覆的密合性，所以被廣泛使用在家電產(chǎn)品、建材、車輛、航空器、容器等的領(lǐng)域。[0003]例如，作為鍍錫或者鍍錫類合金的鋼材的用途，有用于飲料罐等的金屬容器的用途，但是作為對(duì)該金屬容器的表面處理，可使用在重鉻酸鈉的水溶液中進(jìn)行對(duì)鍍錫或者鍍錫類合金的鋼材進(jìn)行陰極電解處理的鉻酸鹽處理。此時(shí)，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)經(jīng)鉻酸鹽處理過的面具有對(duì)有機(jī)樹脂被覆優(yōu)異的密合性，所以對(duì)于在金屬容器的表面上形成涂膜或者疊層等的阻擋層的方面是極其有用的。[0004]但是，鉻酸鹽處理所用的6價(jià)鉻存在毒性，對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷大。雖然進(jìn)行最終產(chǎn)品中不殘存6價(jià)鉻的處理，且產(chǎn)品使用上不存在問題，但是最近有傾向減少和廢棄以6價(jià)鉻為代表的含有鉻的全部化合物的使用。另外，因?yàn)檫M(jìn)行鉻酸鹽處理所產(chǎn)生的廢水、廢氣處理和垃圾處理等需要大量的費(fèi)用，所以近年來存在省掉對(duì)鍍錫或者鍍錫類合金的鋼材所實(shí)施的鉻酸鹽處理的傾向。因此人們期望能夠開發(fā)出能替代鉻酸鹽處理的無鉻的表面處理。[0005]作為鋼材的無鉻類表面處理，例如，在專利文獻(xiàn)I中提出使用了含有鋯或鈦的處理液的浸潰處理。該情況下，在鋼材的表面形成由鋯或鈦的氧化物構(gòu)成的皮膜。但是通過含有鋯或鈦的處理液的浸潰處理實(shí)施過表面處理的鋼材，其所形成的皮膜的耐腐蝕性差，同時(shí)與以往的金屬容器所利用的電解鉻酸鹽處理相比，皮膜析出較慢，存在生產(chǎn)性顯著差的問題。由此，作為代替浸潰處理的高速處理方法，也提出了利用陰極電解的鋯及/或鈦處理的方案(例如，參考專利文獻(xiàn)2和3)。[0006]再者還提出使用含有作為皮膜形成成分的鋁的處理液，在鋼材的表面上通過陰極電解處理形成具有耐腐蝕性的氧化鋁的皮膜的表面處理金屬板的方案(例如，參考專利文獻(xiàn)4)。[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0008]專利文獻(xiàn)[0009]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開2002/103080號(hào)文本[0010]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2004-190121號(hào)公報(bào)[0011]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-97712號(hào)公報(bào)[0012]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2006-348360號(hào)公報(bào)[0013]發(fā)明的概要[0014]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題[0015]但是，在利用上述陰極電解在鍍錫鋼材的表面形成處理液所含的金屬成分的皮膜的情況下，在處理中，隨著錫離子從作為被處理基材的鍍錫鋼材溶出，處理浴中含有錫離子。因此，處理浴中的錫離子混入所形成的皮膜中，且還會(huì)附在皮膜表面，因?yàn)槭占{于作為容器的被處理基材的內(nèi)部的飲食品所含有的硫成分與皮膜中的錫離子反應(yīng)，或者從所形成的皮膜的微小的缺陷侵入到皮膜內(nèi)部的氧將皮膜中的錫離子氧化，所以在所形成的皮膜上發(fā)生黑變或者黃變的外觀異常。為此，需要在處理中使處理浴的PH提高使錫離子從處理浴中除去，但如果提高處理浴的PH，作為皮膜形成成分的鋯、鈦或鋁也一起沉淀，所以存在不能有效除去從被處理基材溶出到處理浴中的錫離子的問題。
[0016]本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種在對(duì)鍍錫鋼材進(jìn)行電解表面處理中，由于其優(yōu)異的除去處理浴中的錫離子的性質(zhì)而能形成耐黑變性和耐黃變性都優(yōu)異的皮膜的、以鋁作為皮膜形成成分的表面處理劑組合物。
[0017]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0018]本發(fā)明人對(duì)能夠解決所述課題的方案進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用含有作為皮膜形成成分的鋁離子、還含有多元羧酸的表面處理劑組合物，進(jìn)行鍍錫鋼材的表面處理，其中的多元羧酸選擇性地與錫離子反應(yīng)并使其沉淀，能將處理浴中的錫離子的濃度維持在對(duì)皮膜的特性沒有惡劣影響的程度，并完成了本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明是一種鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，該組合物使用在對(duì)鍍錫或者鍍錫類合金鋼材進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候，且含有鋁離子、氟離子和多元羧酸。
[0020]所述多元羧酸較好是以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者是含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0021]所述多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(C基)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(C基)/ (Al)較好為0.005~2.0。
[0022]所述氟離子的摩爾濃度(F)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(F)/(Al)較好為I~4。`
[0023]所述鋁離子的質(zhì)量濃度較好為IOOppm~lOOOOppm。
[0024]所述鍍錫鋼材用表面處理液在25°C時(shí)的pH較好為I~5。
[0025]所述鍍錫鋼材用表面處理液所含有的錫離子的質(zhì)量濃度較好在500ppm以下。
[0026]本發(fā)明是用所述的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物實(shí)施過表面處理的鍍錫鋼材。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]通過本發(fā)明能夠提供一種在對(duì)鍍錫鋼材進(jìn)行電解表面處理中，由于其優(yōu)異的除去處理浴中的錫離子的性質(zhì)而能形成耐黑變性和耐黃變性都優(yōu)異的皮膜的、以鋁作為皮膜形成成分的表面處理劑組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下就本發(fā)明的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物的一種實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物(以下還可簡(jiǎn)稱為“表面處理劑組合物”)使用在對(duì)鍍錫或者鍍錫類合金鋼材進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候，且含有鋁離子、氟離子和多元羧酸。
[0030]作為表面處理劑組合物的處理對(duì)象的鍍錫或者鍍錫類合金的鋼材(以下也統(tǒng)稱為“鍍錫鋼材”)是表面實(shí)施過鍍錫或者鍍錫類合金的鋼材。對(duì)于鋼材表面所形成的鍍錫或者鍍錫類合金的量無特別限定。作為鍍錫類合金的鋼材制造所用的鍍錫類合金，可例舉錫-硅合金、錫-銀合金、錫-銦合金、錫-銅合金、錫-鋁合金、錫-鍺合金等，但是無特別限定。
[0031]作為被處理對(duì)象的鍍錫鋼材被浸潰在表面處理劑組合物中被實(shí)施電解表面處理。在電解表面處理的時(shí)候，鍍錫鋼材被浸潰在溶解有表面處理劑組合物的處理浴中，施加負(fù)電荷作為陰極。另一方面，在表面處理劑組合物的浴中，作為被處理的鍍錫鋼材的相對(duì)電極，設(shè)置有施加正電荷的陽(yáng)極。然后，通過在這樣的陽(yáng)極-陰極之間施加電壓就能夠發(fā)生電分解反應(yīng)，在作為被處理對(duì)象的陰極側(cè)，其周圍所存在的溶液的PH上升，由此就如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣，表面處理劑組合物所含有的后敘的鋁離子或者鋁絡(luò)合物不能維持溶解狀態(tài)，就形成為鋁化合物的皮膜，析出在被處理對(duì)象的表面上。該析出的皮膜賦予被處理對(duì)象耐黑變性。對(duì)于施加在陽(yáng)極-陰極之間的電量無特別限定，在以I~ΙΟΑ/dm2的電流密度且通電時(shí)間0.15秒+停止時(shí)間0.50秒作為I個(gè)循環(huán)的情況下，較好為I~24個(gè)循環(huán)，更好為I~10個(gè)循環(huán)。在電解表面處理后，可以用溫水或者熱水進(jìn)行水洗、純凈水水洗，也可以根據(jù)用途，通過減少皮膜中的過剩的氟以進(jìn)一步提高皮膜的特性。水洗所使用的水可以是其PH被調(diào)整為堿性的水。對(duì)于pH調(diào)整所用的化學(xué)品種無特別限定。
[0032]表面處理劑組合物較好為水溶液，但是為了溶解各種成分，也可以含有醇或酮等的水性溶劑。下面就表面處理劑組合物所含有的各成分進(jìn)行說明。
[0033][鋁離子]
[0034]表面處理劑組合物含有鋁離子。該鋁離子如上所述，成為電解表面處理時(shí)的皮膜形成成分。在表面處理劑組合物中以與后敘的硝酸離子、氟離子、硫酸離子、各種配體等的成分的化合物(絡(luò)合物)存在(以下將鋁離子及其化合物(絡(luò)合物)統(tǒng)稱為“鋁離子”)。經(jīng)過電解表面處理，該鋁 離子作為以氧化鋁或者氫氧化鋁作為主成分的組合物析出在鍍錫鋼材的表面，形成皮膜。該皮膜賦予鍍錫鋼材耐黑變性。
[0035]表面處理劑組合物中的鋁離子的含量較好為IOOppm~lOOOOppm。通過將表面處理劑組合物中的鋁離子的含量設(shè)定在IOOppm以上，能夠在鍍錫鋼材的表面形成具有足夠的耐黑變性的皮膜，所以較為理想。通過設(shè)定在1000Oppm以下，能夠維持表面處理劑組合物中的鋁離子的良好的溶解性，在鍍錫鋼材的表面形成均一皮膜。表面處理劑組合物中的招離子的含量以招金屬換算，更好為1000ppm~5000ppm,最好為1500ppm~3000ppm。
[0036]作為鋁離子源，可以使用鋁酸鈉等的鋁酸鹽、氟鋁酸鈉(日文:7〗 > 才π 務(wù)二々Λ酸f卜^々Λ )等的氟鋁酸鹽(日文:7 >才口 7? S 二々A )、氫氧化鋁、氟化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋁鉀、磷酸二氫鋁、乳酸鋁等。這些鋁離子源可單獨(dú)使用，也可以二種以上合用。較好以硝酸鋁作為鋁離子源。
[0037][氟離子]
[0038]表面處理劑組合物含有氟離子。氟離子與作為皮膜形成成分的鋁離子配位，有助于使鋁離子溶解而使表面處理劑組合物中含有足夠量的鋁離子，并且通過將表面處理劑組合物形成為均一的溶液來提高所形成的皮膜的均一性。
[0039]作為氟離子源，可使用氫氟酸、氟化鈉、氟化銨、氟化氫銨、氟化氫鈉(HF.NaF)、氟化鉀等的各種氟化物的鹽，此外也可以使用作為鋁離子源的前述的氟鋁酸鹽和氟化鋁等。這些氟離子源可單獨(dú)使用，也可以二種以上合用。較好以氟化鈉及/或氟化銨作為氟離子源。[0040]如前所述，氟離子通過形成絡(luò)合物以溶解鋁離子，就能使表面處理劑組合物均一化，提高鍍錫鋼材的表面所形成的皮膜的均一性。從該觀點(diǎn)出發(fā)，表面處理劑組合物所含有的氟離子的摩爾濃度(F)與鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(F)/(A1)較好為I~4。通過使(F)/(Al)在I以上，在表面處理劑組合物中鋁離子可充分溶解，提高鍍錫鋼材的表面所形成的皮膜的均一性。通過使(F)/(Al)在4以下，能夠抑制氟離子所引起的對(duì)鍍錫鋼材的過度蝕刻，在鍍錫鋼材的表面形成具有足夠耐黑變性的皮膜。(F)/(Al)更好為1.5~3.0，最好在1.9~2.6。鋁離子的濃度和氟離子的濃度分別是以金屬換算的鋁的質(zhì)量濃度和以氟換算的質(zhì)量濃度。氟與鋁離子的摩爾比(F)/(Al)可在從它們的質(zhì)量濃度(ppm)求出鋁離子和氟的摩爾濃度(mmol/L)后而算出。鋁離子的濃度通過ICP(電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置)測(cè)得，而氟離子的濃度由離子色譜儀測(cè)得。
[0041][多元羧酸]
[0042]表面處理劑組合物含有多元羧酸。如上所述，在進(jìn)行電解表面處理時(shí)，錫離子從作為被處理物的鍍錫鋼材溶出到處理浴中，如果該錫離子混入鍍錫鋼材的表面所形成的皮膜中，則導(dǎo)致該皮膜的耐黑變性和耐黃變性下降。本發(fā)明人對(duì)能夠解決所述課題的方案進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在表面處理劑組合物中添加多元羧酸，該多元羧酸通過捕捉處理浴中溶出的錫離子并使其沉淀，能將處理浴中的錫離子的濃度控制在不影響皮膜的特性的500ppm以下,較好為不到300ppm,特好為不到50ppm。另一方面,幾乎不捕捉招離子等的皮膜形成成分，不影響皮膜的形成。本發(fā)明是根據(jù)這樣的發(fā)現(xiàn)完成的發(fā)明，本發(fā)明的表面處理劑組合物含有多元羧酸。在用多元羧酸從處理浴中除去錫離子的情況下，因不需要提高處理浴中的pH，所以使處理浴中所含有的鋁離子等的皮膜形成成分幾乎不沉淀，能選擇性地除去錫離子，所以可穩(wěn)定維持處理浴，有助于提高長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn)性。除了來自鍍錫鋼材的錫離子以外，還存在來自鋼材的鐵離子溶出，此時(shí)溶出的鐵離子也和錫離子一樣成為使皮膜的耐黑變性和耐黃變性下降的主要因素。多元羧酸也能選擇性地除去鐵離子。
[0043]多元羧酸具有對(duì)鋁離子的螯合作用，為此多元羧酸與前述的氟離子同樣幫助作為成膜形成成分的鋁離子在表面處理劑組合物中的溶解。鋁離子通過與多元羧酸這樣的有機(jī)物形成螯合物，以減慢電解表面處理中的PH的上升所引起的在鍍錫鋼材表面的析出速度。由此可抑制由鍍錫鋼材的表面上`的局部過剩析出所引起的粗大物的析出，在鍍錫鋼材的表面形成均一且致密的皮膜。鋁離子通過與多元羧酸這樣的有機(jī)物形成螯合物，隨著處理浴中的PH變動(dòng)而產(chǎn)生的析出動(dòng)作的變化減小，所以容易對(duì)連續(xù)生產(chǎn)中的處理浴的pH進(jìn)行管理。
[0044]作為多元羧酸，較好為聚合物。作為這樣的聚合物，可使用以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸的單體所形成的結(jié)構(gòu)單元的均聚物，或者使用含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。較好使用聚衣康酸及/或聚丙烯酸作為多元羧酸。
[0045]在使用上述共聚物作為多元羧酸時(shí)，可使用使上述各單體的二種以上進(jìn)行共聚而成的共聚物，也可使用上述各單體的一種以上和其他的單體進(jìn)行共聚而成的共聚物。作為這樣的“其他的單體”，可使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基噁唑啉、N-乙烯基-1，2，4-三唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基咪唑、乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、乙烯基磺酸等的乙烯基化合物；甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、二乙烯基酮等的乙烯基酮類；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-單丁基(甲基)丙烯酰胺、N-單辛基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-2-羥基乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲磺酸等的丙烯酰胺類單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等的(甲基)丙烯酸酯單體類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的聚合性腈類；甲基乙烯基釀、乙基乙烯基釀、正丙基乙烯基釀、異丙基乙烯基釀、正丁基乙烯基釀、異丁基乙稀基醚、叔丁基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、乙烯基萘、對(duì)苯乙烯磺酸等的聚合性芳香族化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等的乙烯酯類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯類；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、3-甲基-1-丁烯等的烯烴類；烯丙基氯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、烯丙醇、烯丙基磺酸等的烯丙基化合物等。這些“其他的單體”可使用一種或者將二種以上進(jìn)行組合使用。
[0046]如上所述，多元羧酸通過具有對(duì)鋁離子的螯合效果，實(shí)現(xiàn)幫助鋁離子的溶解、在鍍錫鋼材的表面形成均一的皮膜、容易對(duì)連續(xù)生產(chǎn)中的表面處理進(jìn)行管理的效果。這樣的螯合效果可通過多元羧酸所含有的羧基來實(shí)現(xiàn)。從這樣的觀點(diǎn)看，多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(C基)與表面處理劑組合物所含有的鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(C基)/(Α1)較好在規(guī)定的范圍內(nèi)。作為這樣的(C基)/(Α1)，較好為0.005~2.0，更好為0.01~1.0，最好在0.02~0.5。鋁離子的濃度是以金屬換算的鋁的質(zhì)量濃度。多元羧酸所含有的羧基與鋁離子的摩爾比(C基)/(Α1)通過在從它們的質(zhì)量濃度(ppm)求出鋁離子以及多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(mmol/L)后而算出。
[0047][其他的成分]
[0048]在表面處理劑組合物中，除了上述的鋁離子、氟離子以及多元羧酸以外，為了形成具有各種要求特性的良好的組合物，還可添加其他的成分，作為這樣的成分，可例舉抗菌劑、表面活性劑、螯合劑、防銹劑等。
[0049]作為抗菌劑，例如可使用乙醇、異丙醇等的醇類；聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽等的含有胍基團(tuán)的化合物；2-(4_噻唑基)-苯并咪唑、甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸酯等的苯并咪唑類化合物；N-(三氯甲硫基)四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-(氟氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺等的鄰苯二甲酰亞胺類化合物；對(duì)氯間二甲苯酚、對(duì)氯間甲酚等的酚類化合物；2，4，5，6_四氯間苯二臆、I，2- 二溴-2,4- 二氰基丁燒等的臆類化合物；(2-吡啶基硫代-1-氧化物)鈉、雙(2-吡啶基硫代-1-氧化物)鋅等的吡啶類化合物；2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、
5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等的異噻唑啉酮類化合物；苯扎氯銨、芐索氯銨等的季銨鹽類；苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、山梨酸、山梨酸鉀、脫氫乙酸鈉、丙酸鈉等。這些抗菌劑可使用一種或者將二種以上組合使用。作為表面處理劑組合物中的抗菌劑的濃度，可根據(jù)需要的特性進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如可為50~lOOOOppm。
[0050]作為表面活性劑，對(duì)此無特別限定，可使用公知的非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑以及/或者陰離子型表面活性劑。這些表面活性劑可使用一種或者將二種以上組合使用。作為表面處理劑組合物中的表面活性劑的濃度，可根據(jù)需要的特性進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如可為50~lOOOOppm。
[0051]螯合劑是為了如所述的氟離子和多元羧酸那樣，保持鋁離子的穩(wěn)定的溶解狀態(tài)而添加的。螯合劑也可作為混入處理浴中的雜質(zhì)的捕捉劑起作用。作為螯合劑，對(duì)此無特別限定，可例舉檸檬酸、葡萄糖酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、磷酸、乙二胺四乙酸等。這些螯合劑可使用一種或者將二種以上組合使用。作為表面處理劑組合物中的螯合劑的濃度，可根據(jù)需要的特性進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如可為50~lOOOOppm。 [0052]作為防銹劑，對(duì)此無特別限定，可例舉單寧酸、咪唑類、三嗪類、鳥嘌呤類、肼類、雙胍、硅烷偶聯(lián)劑、膠體二氧化硅、胺類、包括酚醛樹脂的苯酚類水溶性有機(jī)化合物等。這些防銹劑可使用一種或者將二種以上組合使用。作為表面處理劑組合物中的防銹劑的濃度，可根據(jù)需要的特性進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如可為10~lOOOOppm。
[0053][表面處理劑組合物的調(diào)制]
[0054]表面處理劑組合物通過將上述各成分溶解于水，均勻攪拌而制得。作為溶解上述的各成分的水，對(duì)此無特別限定，可例舉自來水、井水、工業(yè)用水、離子交換水等。為了促進(jìn)上述各成分的溶解，也可在該水中添加公知的水類溶劑。作為這樣的水類溶劑，例如可使用
甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮等。
[0055]如已經(jīng)說明的那樣，表面處理劑組合物在對(duì)處理對(duì)象進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候被電分解。為此表面處理劑組合物必須具有一定的電導(dǎo)率。例如20°C時(shí)的電導(dǎo)率較好為10~60mS/cm。通過表面處理劑組合物具有這樣的電導(dǎo)率，電解表面處理的效率和電使用量的平衡良好，可提高電解表面處理的速度、降低使用的電量。
[0056]作為調(diào)節(jié)表面處理劑組合物的電導(dǎo)率的方法，可例舉在表面處理劑組合物中添加鹽的方法。作為這樣的鹽，可例舉硝酸鈉、硫酸鈉、硝酸銨、硫酸銨、硝酸鋰等，但對(duì)此無特別限定。對(duì)所添加的鹽的量無特別限定，為了使表面處理劑組合物的電導(dǎo)率達(dá)到所希望的數(shù)值，可適當(dāng)調(diào)節(jié)決定。
[0057]表面處理劑組合物在25°C時(shí)的pH較好在I~5。如果表面處理劑的pH在I以上，則可抑制作為基材的鍍錫鋼材被過度蝕刻，在基材的表面上形成具有良好特性的皮膜。如果表面處理劑的pH在5以下，則可維持鋁離子的溶解性，在表面處理劑中含有為形成具有良好特性的皮膜所需要的足夠量的鋁離子。表面處理劑組合物的PH更好為2.5~3.6。
[0058]為了調(diào)節(jié)表面處理劑組合物的pH，可在表面處理劑組合物中添加酸性或者堿性的化合物。作為這樣的化合物，可例舉鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉、氨水、三乙醇胺和二甲基乙醇胺等的氨基醇類、氫氧化鉀等，但對(duì)此無特別限定。對(duì)所添加的這些化合物的量無特別限定，為了使表面處理劑組合物的PH達(dá)到所希望的數(shù)值，可適當(dāng)調(diào)節(jié)決定。
[0059]如上所述，如果使用本發(fā)明的表面處理劑組合物對(duì)鍍錫鋼材進(jìn)行電解表面處理，就能從處理浴中沉淀除去從鍍錫鋼材溶出的錫離子。為此，處理浴中的錫離子的質(zhì)量濃度被抑制在500ppm以下，在鍍錫鋼材的表面形成的皮膜具有優(yōu)異的耐黑變性，也可抑制經(jīng)時(shí)所引起的黃變。[0060]本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明是利用所述鍍錫鋼材用表面處理劑組合物實(shí)施過表面處理的鍍錫鋼材。該鍍錫鋼材如上所述在其表面形成有鋁化合物的皮膜，具有良好的耐黑變性和耐黃變性。
[0061]實(shí)施例
[0062]以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0063][表面處理劑組合物]
[0064]為了形成鋁離子、多元羧酸和氟的濃度分別為表1所示的質(zhì)量濃度(ppm)的水溶液，在自來水中摻合聚衣康酸(磐田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名PIA-728、分子量約為3000)、聚丙烯酸(日本觸媒株式會(huì)社(日本觸媒株式會(huì)社)制造、商品名7 ” ”HL-415、分子量為10000)、硝酸鋁Al (NO3)3.9H20、以及氟化鈉NaF，使其溶解，制得實(shí)施例1~16和比較例I~4的pH未調(diào)整的表面處理劑組合物。使用聚衣康酸和聚丙烯酸作為多元羧酸，除了實(shí)施例11以外在各實(shí)施例和各比較例中使用聚衣康酸作為多元羧酸，僅在實(shí)施例11中使用聚丙烯酸作為多元羧酸。即實(shí)施例11的表面處理劑組合物，除了使用聚丙烯酸代替聚衣康酸作為多元羧酸以外，與實(shí)施例1的表面處理劑組合物一樣。
[0065]分別使用硝酸鋁和氟化鈉作為鋁離子源和氟源，表1所示的鋁的濃度和氟的濃度分別為以金屬換算的鋁的質(zhì)量濃度和以氟換算的質(zhì)量濃度。從所述各成分的質(zhì)量濃度(ppm)算出鋁離子、氟以及多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(mmol/L)，氟與鋁離子的摩爾比(F)/(Al)，以及多元羧酸所含有的羧基與鋁離子的摩爾比(C基)/(Al)，并將它們表示在表1中。多元羧酸所含有的羧基的濃度，例如在聚衣康酸的情況下，通過聚衣康酸的質(zhì)量濃度(PPm)/(結(jié)構(gòu)單元的衣康酸的分子量的2/1)算出。
[0066][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，其特征在于，該組合物使用在對(duì)鍍錫或者鍍錫類合金鋼材進(jìn)行電解表面處理的時(shí)候，且含有鋁離子、氟離子和多元羧酸。
2.如權(quán)利要求1所述的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，其特征在于，所述多元羧酸是以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸的單體形成結(jié)構(gòu)單元的均聚物、或者是含有以上述單體的至少一種所形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，其特征在于，所述多元羧酸所含有的羧基的摩爾濃度(C基)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(C基)/(Α1)為0.005 ~2.0。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，其特征在于，所述氟離子的摩爾濃度(F)與所述鋁離子的摩爾濃度(Al)之比(F)/(A1)為I~4。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，其特征在于，所述招離子的質(zhì)量濃度為IOOppm~lOOOOppm。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，其特征在于，250C的pH為I~5。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物，其特征在于，含有錫離子，所述錫離子的質(zhì)量濃度在500ppm以下。
8.一種鍍錫鋼材，該鍍錫鋼材是通過權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的鍍錫鋼材用表面處理劑組合物實(shí)施 過表面處理的鋼材。
【文檔編號(hào)】C09D5/08GK103620092SQ201280014674
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】?jī)?nèi)川美和, 松川真彥, 平野富夫 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社