阻氣層疊體、其制造方法、電子裝置用部件及電子裝置制造方法
【專利摘要】提供與以往的無機膜成膜相比可以廉價地制造、并且無需繁雜的制造工序、容易地具有優(yōu)異的阻氣性和撓性的阻氣層疊體、其制造方法、包含該阻氣層疊體的電子裝置用部件、以及具備該電子裝置用部件的電子裝置。阻氣層疊體，其為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，其特征在于，所述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為原料的CVD法形成，該阻氣層疊體的制造方法、包含所述阻氣層疊體的電子裝置用部件、以及具備該電子裝置用部件的電子裝置。
【專利說明】阻氣層疊體、其制造方法、電子裝置用部件及電子裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的阻氣性和撓性的阻氣層疊體、其制造方法、包含該阻氣層疊體的電子裝置用部件、以及具備該電子裝置用部件的電子裝置。
【背景技術】
[0002]近年，對于液晶顯示器、電致發(fā)光(EL)顯示器等顯示器，為了實現薄型化、輕量化、撓性化等，對使用透明塑料膜來替代玻璃板作為基板進行了研究。
[0003]但是，塑料膜與玻璃板相比，易透過水蒸氣、氧等，存在易產生顯示器內部的元件的劣化的問題。
[0004]為了解決這種問題，專利文獻I中提出了在透明塑料膜上層疊由金屬氧化物形成的透明阻氣層而成的撓性顯示器基板。
[0005]但是，該文獻記載的撓性顯示器基板，由于其為在透明塑料膜表面，通過蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等，層疊由金屬氧化物形成的透明阻氣層而成的，因此若將該基板卷起來或彎曲，則存在阻氣層產生裂紋而阻氣性降低的問題。另外，這種方法由于使用固體原料作為革巴(target),還存在原料成本高的問題。
[0006]專利文獻2中公開了塑料膜、和在該塑料膜的至少一面層疊以聚有機倍半硅氧烷作為主要成分的樹脂層而成的阻氣性層疊體。
[0007]但是，為了得到氧、水蒸氣等的阻氣性，需要進一步層疊無機化合物層，因此存在工序繁雜、花費成本、或有使用具有毒性的氣體的危險性等問題。
[0008]與本發(fā)明相關，專利文獻3中公開了阻氣性膜的制造方法，其在高分子膜上，將在20?150°C的溫度區(qū)域中為液體的有機硅化合物作為成膜原料，通過使用在600?1520Torr的壓力下產生的等離子體的CVD法，形成以氧化硅為主要成分的薄膜。
[0009]但是，通過該方法得到的膜的阻氣性不能令人滿意。
[0010]另外，專利文獻4中公開了透明阻氣層疊膜，其在基材上，通過干式涂覆法依次層疊高氧化度氧化硅層、低氧化度氧化硅層，接著對低氧化度氧化硅層面實施利用氧等氣體進行的等離子體處理后，進而在該低氧化度氧化硅層的等離子體處理面層疊聚合物層而成。
[0011]但是，通過該方法得到的膜，需要層疊多層，存在制造工序繁雜、經濟上不利的問題。
[0012]現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2000-338901號公報 專利文獻2:日本特開2006-123307號公報 專利文獻3:日本特開平11-256338號公報 專利文獻4:日本特開2004-351832號公報。
【發(fā)明內容】

[0013]發(fā)明要解決的技術問題
本發(fā)明是鑒于上述現有技術而提出的，其目的在于，提供無需繁雜的制造工序、與以往的無機膜成膜相比可以廉價地制造、并且具有優(yōu)異的阻氣性和撓性的阻氣層疊體、其制造方法、包含該阻氣層疊體的電子裝置用部件、以及具備該電子裝置用部件的電子裝置。
[0014]本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行深入研究，結果發(fā)現，下述阻氣層疊體具有優(yōu)異的阻氣性和撓性，從而完成了本發(fā)明，所述阻氣層疊體為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，前述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法形成。
[0015]如此根據本發(fā)明的第一，提供下述⑴?(7)的阻氣層疊體。
[0016](I)阻氣層疊體，其為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，其特征在于，所述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法形成。
[0017](2)阻氣層疊體，其為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，其特征在于，所述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為成膜原料的等離子體CVD法形成。
[0018](3)阻氣層疊體，其為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，其特征在于，所述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法形成，且折射率為1.46?1.60。
[0019](4)如(I)?(3)中任一項記載的阻氣層疊體，其特征在于，所述離子為選自氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪和硅化合物中的至少一種氣體離子化而成的。
[0020](5)如⑴?(3)中任一項記載的阻氣層疊體，其特征在于，所述離子的注入通過等離子體離子注入進行。
[0021](6)如(I)?(3)中任一項記載的阻氣層疊體，其特征在于，所述有機硅化合物薄膜的厚度為30?500nm。
[0022](7)如(I)?(3)中任一項記載的阻氣層疊體，其特征在于，在40°C、相對濕度90%氣氛下的水蒸氣透過率為lg/m2/day以下。
[0023]根據本發(fā)明的第二，提供下述(8)、(9)的阻氣層疊體的制造方法。
[0024](8) (I)中記載的阻氣層疊體的制造方法，其特征在于，具有:在基材上，通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法，形成包含有機硅化合物的薄膜的工序；和向所形成的薄膜注入離子的工序。
[0025](9) (3)?(7)中任一項記載的阻氣層疊體的制造方法，其特征在于，具有:在基材上，通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法，形成折射率為1.46?1.60的薄膜的工序；和向所形成的薄膜注入離子的工序。
[0026]根據本發(fā)明的第三，提供下述(10)的電子裝置用部件。
[0027](10)電子裝置用部件，其包含前述⑴?(7)中任一項記載的阻氣層疊體。
[0028]根據本發(fā)明的第四，提供下述(11)的電子裝置。
[0029](I)電子裝置，其具備前述(10)中記載的電子裝置用部件。
[0030]根據本發(fā)明，提供無需繁雜的制造工序、與以往的無機膜成膜相比可以廉價地制造、并且具有優(yōu)異的阻氣性和撓性的阻氣層疊體、其制造方法、包含該阻氣層疊體的電子裝置用部件、以及具備該電子裝置用部件的電子裝置。
[0031]根據本發(fā)明的制造方法，可以有效地制造本發(fā)明的阻氣層疊體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032][圖1]為表示本發(fā)明中使用的等離子體CVD成膜裝置的大致構成的圖。
[0033][圖2]為表示實施例1的離子注入前及離子注入后的有機硅化合物薄膜中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的圖。
[0034][圖3]為表示實施例2的離子注入前及離子注入后的有機硅化合物薄膜中的氧原子、碳原子、硅原子和氮原子的存在比例(%)的圖。
[0035][圖4]為表示實施例3的離子注入前及離子注入后的有機硅化合物薄膜中的氧原子、碳原子、硅原子和氮原子的存在比例(%)的圖。
[0036][圖5]為表示實施例4的離子注入前及離子注入后的有機硅化合物薄膜中的氧原子、碳原子、和硅原子的存在比例(%)的圖。
【具體實施方式】
[0037]以下將本發(fā)明分項為I)阻氣層疊體、(2)阻氣層疊體的制造方法以及(3)電子裝置用部件和電子裝置來進行具體說明。
[0038]I)阻氣層疊體
本發(fā)明的阻氣層疊體，為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，其特征在于，所述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法形成。
[0039]本發(fā)明的阻氣層疊體在基材上具有阻氣層。
[0040]作為構成基材的原材料，若符合阻氣層疊體的目的則沒有特別限制?？闪信e出例如聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環(huán)烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等合成樹脂。
[0041]其中，從撓性優(yōu)異、具有通用性的觀點考慮，優(yōu)選為聚酯、聚酰胺或環(huán)烯烴系聚合物，更優(yōu)選為聚酯或環(huán)烯烴系聚合物。
[0042]作為聚酯，可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。
[0043]作為聚酰胺，可列舉出全芳香族聚酰胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
[0044]作為環(huán)烯烴系聚合物，可列舉出降冰片烯系聚合物、單環(huán)的環(huán)狀烯烴系聚合物、環(huán)狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環(huán)式烴聚合物、以及它們的氫化物。作為其具體例，可列舉出Apel (三井化學社制的乙烯-環(huán)烯烴共聚物)、Arton (JSR公司制的降冰片烯系聚合物)、Zeonor (日本Zeon Corporation制的降冰片烯系聚合物)等。
[0045]基材的厚度取決于目的的阻氣層疊體的用途等，但是通常為I?500 μ m,優(yōu)選為10 ?200 μ mD
[0046]也可以對基材實施電暈放電處理、等離子體處理等前處理來進行污物的除去、表面的活化。
[0047]本發(fā)明中的阻氣層可以如下得到:在基材上首先通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法形成有機硅化合物薄膜，接著向所形成的有機硅化合物薄膜注入離子，從而得到。
[0048]作為所使用的有機硅化合物，若為含有硅的有機化合物則沒有特別限制，但是優(yōu)
選進一步含有氧原子和/或氮原子。
[0049]具體而言，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基娃燒、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、(3，3, 3- 二氣丙基)二甲氧基硅烷等未取代或具有取代基的烷基烷氧基硅烷；
二苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷；
六甲基二硅氧烷(HMDSO)等二硅氧烷；
雙(二甲基氣基)二甲基硅烷、雙(二甲基氣基)甲基乙烯基硅烷、雙(乙基氣基)二甲基硅烷、二乙基氣基二甲基硅烷、二甲基氣基二甲基硅烷、四(二甲基氣基)硅烷、二(二甲基氣基)硅烷等氣基硅烷；
六甲基二硅氮烷(HMDSZ)、六甲基環(huán)三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、四甲基二硅氮烷(TMDS)等硅氮烷；
四異氰酸酯硅烷等氰酸酯硅烷；
三乙氧基氟硅烷等鹵代硅烷；
二芳基二甲基硅烷、芳基三甲基硅烷等烯基硅烷；
二叔丁基硅烷、1，3-二硅代丁烷、雙(三甲基甲硅烷基)甲烷、四甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、芐基三甲基硅烷等未取代或具有取代基的烷基硅烷；
雙(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔等甲娃烷基塊經;
1，4-雙三甲基甲硅烷基-1，3- 丁二炔、環(huán)戊二烯基三甲基硅烷等甲硅烷基烯烴；
苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷等芳基烷基硅烷；
塊丙基二甲基硅烷等炔基烷基硅烷;
乙烯基二甲基硅烷等烯基烷基硅烷；
TK甲基二硅烷等二硅烷;
八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)四硅氧烷等硅氧烷；
N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺；
雙(三甲基甲硅烷基)碳二亞胺等。
[0050]其中，從操作性、可以以低的真空度進行成膜、設備成本得到抑制、成膜容易性的觀點考慮，優(yōu)選為1.01X105Pa下的沸點(以下相同)為40~200°C的有機硅化合物，更優(yōu)選為沸點為50~180°C的有機硅化合物，進一步優(yōu)選為沸點為60~170°C的有機硅化合物，從操作性、通用性以及所得到的阻氣層具有優(yōu)異的阻氣性的觀點考慮，特別優(yōu)選為六甲基二硅氧烷、TK甲基二娃氣燒、四甲基二娃氣燒、四乙氧基硅烷。
[0051]化學氣相沉積法(CVD、Chemical Vapor Deposition)法為在基材上，以氣體狀態(tài)供給薄膜形成用原料(成膜原料)，將其用熱或等離子體的能量等分解而進行薄膜生長的薄膜形成技術。
[0052]本發(fā)明中，對CVD法沒有特別限定，可列舉出熱CVD法、等離子體CVD法、光CVD法、激光CVD法等。
[0053]其中，從可以降低施加到基材的溫度的觀點考慮，優(yōu)選為等離子體CVD法。
[0054]等離子體CVD法是利用氣體等離子體進行薄膜生長的方法，基本上包括:在減壓下使含有原料氣體(成膜原料)的氣體通過利用高電場實現的電能進行放電、分解，所生成的物質經過氣相中或基材上的化學反應，堆積于基材上的工藝。等離子體狀態(tài)通過輝光放電實現，根據該輝光放電的方式，已知利用直流輝光放電的方法、利用高頻輝光放電的方法、利用微波放電的方法等。
[0055]作為用于等離子體CVD法的裝置，若為真空成膜裝置則可以沒有特別限定地使用，通常為平行平板CVD裝置，例如可以使用微波CVD裝置、ECR-CVD裝置、以及高密度等離子體CVD裝置(螺旋波方式、高頻感應方式)等。
[0056]通過等離子體CVD法形成有機硅化合物薄膜時，為了提高所得到的阻氣層的阻氣性，優(yōu)選除了原料的有機硅化合物之外，還并用氧化性氣體或還原性氣體。
[0057]作為氧化性氣體或還原性氣體，可列舉出02、03、N02、N20、C02、C0、氫、烴、氨、H2O2等中的任意一種或兩種以上的組合等。其中，優(yōu)選為02。
[0058]另外，為了控制等離子體中產生的活性種的濃度、促進原料氣體的離解，可以添加氦、氖、氬、氙、氪等非活性氣體。這些非活性氣體可以單獨使用一種或混合兩種以上來使用。
[0059]等離子體CVD法中，例如向內壓為0.05Pa?500Pa、優(yōu)選30Pa?150Pa的反應室內，與氧化性氣體或還原性氣體、根據需要的非活性氣體一起導入氣體狀態(tài)的有機硅化合物，對電極施加100?1000W、優(yōu)選300?500W的電力，由此生成等離子體，將其堆積于配置在電極上的基材上，從而可以形成有機硅化合物薄膜。
[0060]所得到的有機硅化合物薄膜的膜厚，通常為10?lOOOnm，優(yōu)選為30?500nm，特別優(yōu)選為100?300nm。等離子體CVD中，通過改變處理時間等，可以調整膜厚。處理時間通常為5秒?數分鐘，優(yōu)選為10秒?4分鐘。
[0061]本發(fā)明中，即使有機硅化合物薄膜的厚度為納米級，通過如后文所述向有機硅薄膜注入離子，也可以得到具有充分的阻氣性能的阻氣層疊體。
[0062]本發(fā)明中，通過適當選擇成膜原料的有機硅化合物、或適當選擇上述等離子體CVD法的條件等，可以得到任意范圍的折射率的有機硅化合物薄膜。
[0063]本發(fā)明中，有機硅化合物薄膜的折射率優(yōu)選為1.46?1.60。若有機硅化合物薄膜的折射率大于1.60，則膜變硬，易產生裂紋等缺陷。另一方面，若折射率小于1.46，則即使注入離子，也難以形成均勻且密度高的阻氣層，得不到優(yōu)選的阻氣性，撓性也有可能變差。即，若折射率處于上述范圍內，則如后文所述通過向有機硅化合物薄膜注入離子，可以得到阻氣性高、撓性也優(yōu)異的阻氣層。
[0064]折射率可以通過公知的折射率測定裝置(橢偏儀)測定。
[0065]另外，通過上述等離子體CVD法形成的有機硅化合物薄膜，與以往的方法相比，不易產生針孔。因此，通過使用這種有機硅化合物薄膜，可以形成具有穩(wěn)定的阻氣性的阻氣層。
[0066]接著，通過向所得到的有機硅化合物薄膜注入離子，形成阻氣層。
[0067]作為所注入的離子，可列舉出氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子；氟碳化合物、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；
甲燒、乙燒、丙燒、丁燒、戍燒、己燒等燒經系氣體類的尚子；乙稀、丙稀、丁稀、戍稀等稀烴系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等二烯烴系氣體類的離子；乙炔、甲基乙炔等炔烴系氣體類的離子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烴系氣體類的離子；環(huán)丙烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴系氣體類的離子；環(huán)戊烯、環(huán)己烯等環(huán)烯烴系氣體類的離子；
金、銀、銅、鉬、鎳、鈀、鉻、鈦、鑰、鈮、鉭、鎢、鋁等導電性的金屬離子；
全氟化碳(PFC)等氟化物(fluorinate);四氟甲燒、六氟乙燒、1，1，2，2-四氟乙烯、1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷、六氟丙烯等氟化碳化合物的離子；
1，1-二氟乙烯、1，I, 1,2-四氟乙烷、1，1,2, 2，3-五氟丙烷等氟化烴化合物的離子； 二氟二氯甲烷、三氟氯甲烷等氟化氯化烴化合物的離子；
1，I, I, 3，3，3-六氟-2-丙醇、1，3- 二氟-2-丙醇、全氟丁醇等氟化醇的離子；
乙烯基三氟乙酸酯、1，1，1-三氟乙基三氟乙酸酯等氟化羧酸酯；乙酰氟、六氟丙酮、1，1，1-三氟丙酮等氟化酮的離子等。
[0068]其中，從可以更簡便地注入、得到具有更優(yōu)異的阻氣性和撓性的阻氣層的觀點考慮，優(yōu)選為選自氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪和硅化合物中的至少一種的離子，特別優(yōu)選為氮、氧、氬或氦的離子。
[0069]離子的注入量，符合所形成的阻氣層疊體的使用目的(需要的阻氣性、撓性)等來適當確定即可。
[0070]作為離子注入法，可列舉出照射通過電場加速的離子(離子束)的方法、注入等離子體中的離子的方法(等離子體離子注入法)等。其中，本發(fā)明中，從簡便地得到具有優(yōu)異的阻氣性的阻氣層的觀點考慮，優(yōu)選為后者的等離子體離子注入法。
[0071]等離子體離子注入法，具體而言，為在含有等離子體生成氣體的氣氛下產生等離子體，向表面具有有機硅化合物薄膜的層疊體施加負的高電壓脈沖，由此將該等離子體中的離子(陽離子)注入到有機硅化合物薄膜的表面部的方法。
[0072]注入離子的層(以下有時稱為“離子注入層”)的厚度可以通過離子的種類、施加電壓、處理時間等注入條件來控制，根據所使用的有機硅化合物薄膜的厚度、阻氣層疊體的使用目的等確定即可，但是通常為從表層起5?lOOOnm、優(yōu)選20?500nm。
[0073]注入離子例如可以通過使用X射線光電子分光(XPS)分析，進行有機硅化合物薄膜的表面部的元素分析測定來確定。
[0074]如此，通過向有機硅化合物薄膜的表面部注入離子，在阻氣層內部殘留柔軟性的同時，促進表面部的氧化，在表面部形成高密度的阻氣層。
[0075]如上所述，向通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法形成的有機硅化合物薄膜注入離子而得到的阻氣層，與以往的由無機化合物層形成的阻氣層不同，在層內部具有柔軟性，因此撓性優(yōu)異，即使在膜厚為500nm以下的比較薄的情況下，也具有充分的阻氣性。
[0076]對本發(fā)明的阻氣層疊體的形狀沒有特別限制，可列舉出例如膜狀、片材狀、長方體狀、多邊形棱柱(polygonal prism)、筒狀等。用作如后文所述的電子裝置用部件時,優(yōu)選為膜狀、片材狀。該膜的厚度可以根據目標的電子裝置的用途適當確定。
[0077]本發(fā)明的阻氣層疊體，可以僅包含前述基材和阻氣層，也可以進一步包含其它層。
[0078]作為其它層，可列舉出例如無機薄膜層、導電體層、沖擊吸收層、底漆層等。
[0079]無機薄膜層為由無機化合物的一種或兩種以上形成的層。通過設置無機化合物層，可以進一步提聞阻氣性。
[0080]作為無機化合物，通?？闪信e出可以真空成膜、并且具有阻氣性的無機化合物，例如無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、無機硫化物、作為它們的復合體的無機氧化氮化物、無機氧化碳化物、無機氮化碳化物、無機氧化氮化碳化物等。
[0081]無機薄膜層的厚度通常處于IOnm?lOOOnm、優(yōu)選20?500nm、更優(yōu)選20?IOOnm
的范圍內。
[0082]作為構成導電體層的材料，可列舉出金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、它們的混合物等。具體而言，可列舉出摻雜有銻的氧化錫(ATO);摻雜有氟的氧化錫(FTO);氧化錫、摻雜有鍺的氧化鋅(GZO)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等半導電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等金屬；這些金屬與導電性金屬氧化物的混合物；碘化銅、硫化銅等無機導電性物質；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料等。
[0083]作為導電體層的形成方法，沒有特別限制?？闪信e出例如蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、熱CVD法、等離子體CVD法等。
[0084]導電體層的厚度可以根據其用途等適當選擇。通常為IOnm?50 μ m，優(yōu)選為20nm ?20 μ m。
[0085]沖擊吸收層用于在對阻氣層施加沖擊時保護阻氣層。作為形成沖擊吸收層的原材料，沒有特別限定，可列舉出例如丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、有機硅系樹脂、烯烴系樹脂、橡I父系材料等。
[0086]另外，作為粘合劑、涂覆劑、密封劑等，可以使用市售品，特別優(yōu)選為丙烯酸系粘合齊L1、有機娃系粘合劑、橡I父系粘合劑等粘合劑。
[0087]作為沖擊吸收層的形成方法，沒有特別限制，可列舉出例如將含有形成前述沖擊吸收層的原材料(粘合劑等)和根據需要的溶劑等其它成分的沖擊吸收層形成溶液涂布到應該層疊的層上，將所得到的涂膜干燥，根據需要進行加熱等來形成的方法。
[0088]另外，也可以另外將沖擊吸收層成膜于剝離基材上，將所得到的膜轉印到應該層
疊的層上來層疊。
[0089]沖擊吸收層的厚度通常為I?100 μ m,優(yōu)選為5?50 μ m。
[0090]底漆層發(fā)揮提高基材與阻氣層的層間密合性的作用。通過設置底漆層，可以得到層間密合性和表面平滑性優(yōu)異的阻氣層疊體。
[0091]作為構成底漆層的材料，沒有特別限定，可以使用公知的材料。可列舉出例如含有硅的化合物；包含由光聚合性單體和/或光聚合性預聚物形成的光聚合性化合物、以及在前述光聚合性化合物中至少通過紫外光區(qū)域的光產生自由基的聚合引發(fā)劑的光聚合性組合物；聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂(特別是聚丙烯酸(酯)多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等與異氰酸酯化合物的雙組分固化型樹脂)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、硝酸纖維素系樹脂等樹脂類；鈦酸烷基酯；乙烯亞胺等。這些材料可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
[0092]底漆層可以如下形成:將構成底漆層的材料溶解或分散于適當溶劑，得到底漆層形成用溶液，將該底漆層形成用溶液涂覆到基材的一面或兩面，將所得到的涂膜干燥，根據需要進行加熱，由此形成上述底漆層。
[0093]作為將底漆層形成用溶液涂覆于支撐體的方法，可以使用通常的濕式涂覆方法?？闪信e出例如浸潰法、輥涂、凹印涂布、刮刀涂覆、氣刀涂覆、輥刀涂覆、擠壓式涂布、網版印刷法、噴涂、凹版膠印法等。
[0094]作為干燥底漆層形成用溶液的涂膜的方法，可以采用熱風干燥、熱輥干燥、紅外線照射等以往公知的干燥方法。
[0095]底漆層的厚度通常為10?lOOOnm。
[0096]另外，也可以向所得到的底漆層，通過與前述注入離子的方法相同的方法進行離子注入。通過也向底漆層進行離子注入，可以得到阻氣性更優(yōu)異的阻氣層疊體。
[0097]本發(fā)明的阻氣層疊體中，阻氣層可以形成于基材的表面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)葍蓚?。阻氣層疊體為含有其它層的層疊體時，對前述阻氣層的配置位置沒有特別限定。另外，其它層可以為單層，也可以為相同種類或不同種類的兩層以上。
[0098]本發(fā)明的阻氣層疊體具有優(yōu)異的阻氣性和撓性。
[0099]本發(fā)明的阻氣層疊體具有優(yōu)異的阻氣性可以由本發(fā)明的阻氣層疊體的水蒸氣等氣體的透過率小來確認。例如水蒸氣透過率通常為5g/m2/day以下,優(yōu)選為lg/m2/day以下，更優(yōu)選為0.5g/m2/day以下。需要說明的是，阻氣層疊體的水蒸氣等的透過率可以使用公知的氣體透過率測定裝置測定。
[0100]另外，本發(fā)明的阻氣層疊體具有優(yōu)異的撓性例如可以如下確認:使離子注入面為外側來將本發(fā)明的阻氣層疊體卷纏于3πιπιΦ不銹鋼棒，在周向上往復10次后，用光學顯微鏡觀察裂紋產生的有無，由沒有發(fā)現裂紋的產生可以確認本發(fā)明的阻氣層疊體具有優(yōu)異的撓性。
[0101]2)阻氣層疊體的制造方法
本發(fā)明的阻氣層疊體的制造方法的特征在于，具有:在基材上，通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法，形成有機硅化合物薄膜的工序I ;和向所形成的有機硅化合物薄膜注入離子的工序2。
[0102]本發(fā)明的阻氣層疊體的制造方法中，優(yōu)選具有:在基材上，通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法，形成折射率為1.46?1.60的有機硅化合物薄膜的工序；和向所形成的有機硅化合物薄膜注入離子的工序。
[0103]〈工序1>
為了在基材上通過CVD法形成有機硅化合物薄膜，具體而言，可以使用規(guī)定的有機硅化合物作為成膜原料，使用公知的CVD成膜裝置進行。關于CVD法，如以上所述，優(yōu)選為等離子體CVD法。在基材上利用等離子體CVD法形成有機硅化合物薄膜，可以使用公知的等離子體CVD成膜裝置進行。
[0104]以下參照附圖的同時對使用等離子體CVD成膜裝置在基材上形成有機硅化合物薄膜的方法的一例進行說明。
[0105]圖1示意性地示出等離子體CVD成膜裝置的一例。圖1所示的等離子體CVD成膜裝置包含:具有陽極電極2、陰極電極3、和供給高頻電力的高頻電源4的反應室1，通過配管與反應室I連接的容納有機硅化合物的容器5，氧化性氣體室6，載氣室8，將反應室內抽真空的真空泵7，和排氣管10。容器5、氧化性氣體室6、載氣室8分別具備流量調節(jié)閥9a、9b、9c0
[0106]反應室I具有可以將其內部空間保持在規(guī)定的真空度的氣密性。
[0107]首先在反應室I內的陽極電極2上通過未圖示的基材支架載置基材11，通過真空泵7使反應室I內達到規(guī)定的真空度。將填充于容器5內的反應氣體(有機硅化合物)氣化，通過配管導入到反應室I內。另外，同時從氧化性氣體室6例如將作為氧化性氣體的氧
(O2)氣體、從載氣室8例如將作為載氣的Ar以規(guī)定的流量導入到反應室I內。
[0108]反應氣體的流量通常為I?IOOml/分鐘，
氧化性氣體的流量通常為I?IOOml/分鐘，
載氣的流量通常為I?200ml/分鐘。
[0109]作為氧化性氣體，除了氧氣以外，可列舉出與上述氧化性氣體相同的氣體。另外，作為載氣，除了 Ar以外，還可列舉出與上述非活性氣體相同的氣體。
[0110]進而，將反應室I內的壓力調整為規(guī)定的值后，若陽極電極3與高頻電源4連接、對反應室I內的反應氣體施加高頻電力，則反應氣體部分地分解,生成離子、自由基。由反應氣體生成的離子、自由基進一步反應，堆積于基材上，形成有機硅化合物薄膜。
[0111]反應室內的壓力、成膜時的電力、成膜時間等的優(yōu)選的值，與前述I)中記載的值相同。
[0112]根據本發(fā)明，在CVD法中無需特別加熱基材等，就可以簡便地形成有機硅化合物薄膜。
[0113]另外，利用CVD法形成有機硅化合物薄膜可以為間歇式或連續(xù)式。
[0114]另外，所得到的有機硅化合物薄膜的折射率優(yōu)選為1.46?1.60。
[0115]〈工序2>
接著向所得到的有機硅化合物薄膜注入離子。
[0116]作為所注入的離子種類，可列舉出與上述相同的例子。
[0117]作為向有機硅化合物薄膜注入離子的方法，可以為間歇式或連續(xù)式。其中，從生產效率的觀點考慮，優(yōu)選為將長的形成有有機硅化合物薄膜的基材(以下有時稱為“層疊體”)在規(guī)定方向上搬送的同時，向前述有機硅化合物薄膜的表面部注入離子的方法。
[0118]根據該制造方法,例如可以將長的層疊體由退卷棍(feed-out roll)退卷,將其在規(guī)定方向上搬送的同時注入離子，用卷取輥卷取，因此，可以連續(xù)地制造注入離子而得到的阻氣層疊體。
[0119]長的層疊體，若有機硅化合物薄膜在表面部形成則可以含有前述其它層。
[0120]層疊體的厚度，從退卷、卷取和搬送的操作性的觀點考慮，通常為10?500μπι，優(yōu)選為20?300 μ m。
[0121]對向有機硅化合物薄膜注入離子的方法沒有特別限定。其中，特別優(yōu)選通過等離子體離子注入法在前述薄膜的表面部形成離子注入層的方法。
[0122]作為等離子體離子注入法，優(yōu)選為(A)將存在于使用外部電場產生的等離子體中的離子注入到前述薄膜的表面部的方法，或(B)將存在于通過電場而產生的等離子體中的離子注入到前述薄膜的表面部的方法，所述電場不使用外部電場、僅通過對前述薄膜施加的負的高電壓脈沖而形成。
[0123]前述(A)的方法中，優(yōu)選使注入離子時的壓力(注入等離子體離子時的壓力)為
0.01~IPa。注入等離子體離子時的壓力處于這種范圍內時，可以簡便且有效地形成均勻的離子注入層，可以有效地形成兼具透明性、阻氣性的離子注入層。
[0124]前述(B)的方法無需提高減壓度，處理操作簡便，處理時間也可以大幅縮短。另外，可以對前述薄膜整體進行均勻的處理，施加負的高電壓脈沖時，可以將等離子體中的離子以高的能量連續(xù)地注入到薄膜的表面部。進而，無需無線電頻率(radio frequency)(高頻、以下簡稱為“RF”)、微波等高頻電力源等特別的其它設備，僅對薄膜施加負的高電壓脈沖，就可以在薄膜的表面部均勻地形成優(yōu)質的離子注入層。
[0125]前述⑷和⑶中的任意一種方法中，施加負的高電壓脈沖時，即注入離子時的脈沖寬度優(yōu)選為I~15 μ sec。脈沖寬度處于這種范圍內時，可以更簡便且有效地形成透明且均勻的離子注入層。
[0126]另外，產生等離子體時的施加電壓優(yōu)選為-1kv~-50kv，更優(yōu)選為-1kv~_30kV，特別優(yōu)選為_5kV~-20kV。若以大于-1kV的值施加電壓進行離子注入，則離子注入量(劑量)不充分，得不到所希望的性能。另一方面，若以小于_50kV的值進行離子注入，則注入離子時層疊體帶電，另外產生對層疊體的著色等不良問題，所以不優(yōu)選。
[0127]向有機硅化合物薄膜的表面部注入等離子體中的離子時，使用等離子體離子注入 裝直。
[0128]作為等離子體離子注入裝置，具體而言，可列舉出(α)在對有機硅化合物薄膜(要注入離子的層)施加負的高電壓脈沖的饋通重疊高頻電力，用等離子體均等地包圍要注入離子的層的周圍，引誘、注入、碰撞、堆積等離子體中的離子的裝置(日本特開2001-26887號公報)，(β )在腔內設置天線，賦予高頻電力，產生等離子體，等離子體到達要注入離子的層周圍后，對要注入離子的層交替施加正和負的脈沖，由此通過正的脈沖，弓丨誘、碰撞等離子體中的電子加熱要注入離子的層，控制脈沖常數進行溫度控制，同時施加負的脈沖，引誘、注入等離子體中的離子的裝置(日本特開2001-156013號公報)，(Y )使用微波等高頻電力源等外部電場產生等離子體，施加高電壓脈沖，引誘、注入等離子體中的離子的等離子體離子注入裝置，(S)注入僅通過電場而產生的等離子體中的離子的等離子體離子注入裝置等，所述電場為不使用外部電場而通過高電壓脈沖的施加而產生。
[0129]其中，從處理操作簡便、處理時間也可以大幅縮短、適于連續(xù)使用的觀點考慮，優(yōu)選使用(Y)或(S)的等離子體離子注入裝置。
[0130]對于使用前述(Y)和(δ)的等離子體離子注入裝置的方法，可列舉出W02010/021326號小冊子中記載的方法。
[0131]前述(Υ)和(δ)的等離子體離子注入裝置，由于將高電壓脈沖電源兼用產生等離子體的等離子體產生設備，因此無需RF、微波等高頻電力源等特別的其它設備，僅通過施加負的高電壓脈沖，就可以產生等離子體，向有機硅化合物薄膜的表面部注入等離子體中的離子，連續(xù)地形成離子注入層，從而批量生產在表面部形成離子注入層而成的阻氣層疊體。
[0132]3)電子裝置用部件及電子裝置 本發(fā)明的電子裝置用部件的特征在于，包含本發(fā)明的阻氣層疊體。因此，本發(fā)明的電子裝置用部件具有優(yōu)異的阻氣性和撓性，因此可以防止由于水蒸氣等氣體所導致的元件的劣化。本發(fā)明的電子裝置用部件作為液晶顯示器、EL顯示器等顯示器部件；太陽能電池等中使用的太陽能電池背板等是合適的。
[0133]本發(fā)明的電子裝置具備本發(fā)明的電子裝置用部件。作為具體例，可列舉出液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽能電池等。
[0134]本發(fā)明的電子裝置由于具備包含本發(fā)明的阻氣層疊體的電子裝置用部件，因此具有優(yōu)異的阻氣性和撓性。
實施例
[0135]以下舉出實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，本發(fā)明不受以下的實施例任何限定。
[0136]所使用的真空成膜裝置(等離子體CVD成膜裝置)、等離子體離子注入裝置、折射率測定裝置、X射線光電子分光測定裝置(XPS)和測定條件、水蒸氣透過率測定裝置和測定條件、以及撓性試驗方法如下所述。需要說明的是，所使用的等離子體離子注入裝置為使用外部電場注入離子的裝置。
[0137]<真空成膜裝置(等離子體CVD成膜裝置)>
反應氣體(流量):有機娃化合物(IOml/分鐘)
導入氣體(流量):氧化性氣體:氧(O2) (20ml/分鐘)
載氣:気(Ar) (IOOml/分鐘)
電力:400W。
[0138]〈等離子體離子注入裝置〉
RF電源:型號“RF56000”、日本電子社制 高電壓脈沖電源:“PV-3-HSHV-0835 ”、栗田制作所社制 氣體流量:IOOsccm 占空比:0.5%
重復頻率:1000Hz 施加電壓:_25kV
RF電源:頻率13.56MHz、施加電力IOOOff 腔內壓:0.2Pa 脈沖寬度:5 μ sec
處理時間(離子注入時間):300sec 搬送速度:0.2m/min。
[0139]〈折射率測定裝置〉
捕偏儀:“Spectroscopic Ellipsometer 2000U”、J.A.Woollam Japan C0., Inc.制造。
[0140]〈X射線光電子分光測定裝置(XPS) >
測定裝置:“PHI Quantera SXM”、ULVAC-PHI, Incorporated 制造 X射線束直徑:100μπι 電力值:25W 電壓:15kV 提取角度:45度。
[0141]〈水蒸氣透過率的測定〉
水蒸氣透過率測定裝置:“PERMATRAN-W3/33”、mocon公司制 測定條件:相對濕度90%、40°C。
[0142]〈撓性試驗方法〉
使聚對苯二甲酸乙二醇酯膜側為內側來將所得到的層疊體卷纏于3_Φ不銹鋼棒，在周向上往復10次后，用光學顯微鏡(倍率2000倍、Keyence Corporation制)觀察裂紋產生的有無。未確認到裂紋的產生的情況評價為“無”，確認到裂紋的產生的情況評價為“有”。
[0143]<有機硅化合物薄膜的膜厚的測定>
使用捕偏儀(“Spectroscopic Ellipsometer 2000U”、J.A.Woollam Japan C0.,Inc.制造)測定膜厚。
[0144](實施例1)
在圖1所示的真空成膜裝置(等離子體CVD成膜裝置)內的陽極電極2上的基材支架上安裝作為基材的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名:PETA-4100、厚度50 μ m、東洋紡織社制、以下稱為“PET膜”)，使裝置的反應室的內壓為75Pa。在50°C下將作為有機硅化合物的六甲基二硅氧烷(HMDSO)氣化，與氧化性氣體(O2)、載氣(Ar) —起導入到反應室。
[0145]使用RF電源產生等離子體，使成膜時間為30秒，在基材上形成HMDSO薄膜(膜厚21Inm)，制作層疊體I。所形成的HMDSO薄膜的折射率為1.48。
[0146]接著，使用等離子體離子注入裝置，向所得到的層疊體I的HMDSO薄膜的表面，利用氬(Ar)注入等離子體離子，形成阻氣層，制作阻氣層疊體I。
[0147](實施例2)
實施例1中，作為有機硅化合物，使用六甲基二硅氮烷(HMDSZ)，使裝置反應室的內壓為70Pa、成膜時間為45秒，除此之外與實施例1同樣操作在PET膜上形成HMDSZ薄膜(膜厚209nm)，制作層疊體2。所形成的HMDSZ薄膜的折射率為1.50。
[0148]使用所得到的層疊體2，與實施例1同樣地操作制作阻氣層疊體2。
[0149](實施例3)
實施例1中，作為有機硅化合物，使用四甲基二硅氮烷(TMDS)，使裝置反應室的內壓為60Pa、成膜時間為60秒，除此之外與實施例1同樣操作在PET膜上形成TMDS薄膜(膜厚195nm)，制作層疊體3。所形成的TMDS薄膜的折射率為1.54。
[0150]使用所得到的層疊體3，與實施例1同樣地操作制作阻氣層疊體3。
[0151](實施例4)
實施例1中，作為有機硅化合物，使用四乙氧基硅烷(TEOS)，使裝置反應室的內壓為45Pa、成膜時間為180秒，除此之外與實施例1同樣操作在PET膜上形成TEOS薄膜(膜厚214nm)，制作層疊體4。所形成的TEOS薄膜的折射率為1.49。
[0152]使用所得到的層疊體4，與實施例1同樣地操作制作阻氣層疊體4。
[0153]對于實施例1?4中得到的阻氣層疊體I?4，通過XPS測定，進行阻氣層疊體I?4的距表面IOnm附近的元素分析，由此確認注入了離子。測定結果如圖2?5所示。[0154]圖2?5中，縱軸表不氧原子、碳原子、娃原子、氮原子的存在量的總計為100時的原子的存在比(%)，橫軸表示濺射的累積時間(濺射時間、分鐘)。由于濺射的速度恒定，因此濺射時間與深度對應。
[0155]圖2為實施例1的分析圖、圖3為實施例2的分析圖、圖4為實施例3的分析圖、圖5為實施例4的分析圖，圖2?5的(a)圖為注入尚子前的分析圖、(b)圖為注入尚子后的分析圖。
[0156]如圖2?5所示，注入離子前和注入離子后，氧原子、碳原子、硅原子、氮原子的存在比明顯變化。即確認了，實施例1?4中得到的阻氣層疊體I?4，通過向有機硅化合物薄膜的表面部注入離子，促進表面部的氧化，在表面部形成了高密度的氧化硅膜。
[0157](比較例I)
實施例1中，未進行等離子體離子注入，除此之外與實施例1同樣操作制作層疊體Ir。
[0158](比較例2)
實施例2中，未進行等離子體離子注入，除此之外與實施例1同樣操作制作層疊體2r。
[0159](比較例3)
實施例3中，未進行等離子體離子注入，除此之外與實施例1同樣操作制作層疊體3r。
[0160](比較例4)
實施例4中，未進行等離子體離子注入，除此之外與實施例1同樣操作制作層疊體4r。
[0161](比較例5)
在PET膜上，通過濺射法形成SiO2層(200nm)，制成阻氣層疊體5r。SiO2層的折射率為 1.45。
[0162]濺射條件如以下所述。
靶:Si
成膜氣體:Ar、O2
氣體流量:Ar ； IOOml/分鐘、O2 ；60ml/分鐘 成膜壓力:0.2Pa 靶電力:2500W 濺射時間:210秒。
[0163](比較例6)
在PET膜上，通過作為迄今使用的方法的濺射法，形成氮化硅(SiN)的層(200nm)制成阻氣層疊體6r。氮化硅(SiN)的層的折射率為2.10。
[0164]濺射，除了在比較例5中使氧為氮之外，在與比較例5相同條件下進行。
[0165]對于實施例1?4、比較例I?6中得到的阻氣層疊體I?4、5r、6r、層疊體Ir?4r，測定水蒸氣透過率，進行撓性試驗。測定結果和評價結果如下述表I所示。
[0166][表 I]
【權利要求】
1.阻氣層疊體，其為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，其特征在于，所述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法形成。
2.阻氣層疊體，其為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，其特征在于，所述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為成膜原料的等離子體CVD法形成。
3.阻氣層疊體，其為在基材上具有阻氣層的阻氣層疊體，其特征在于，所述阻氣層為向有機硅化合物薄膜注入離子而得到的，所述有機硅化合物薄膜通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法形成，且折射率為1.46?1.60。
4.如權利要求1?3中任一項所述的阻氣層疊體，其特征在于，所述離子為選自氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪和硅化合物中的至少一種氣體離子化而成的。
5.如權利要求1?3中任一項所述的阻氣層疊體，其特征在于，所述離子的注入通過等離子體離子注入進行。
6.如權利要求1?3中任一項所述的阻氣層疊體，其特征在于，所述有機硅化合物薄膜的厚度為30?500nm。
7.如權利要求1?3中任一項所述的阻氣層疊體，其特征在于，在40°C、相對濕度90%氣氛下的水蒸氣透過率為lg/m2/day以下。
8.權利要求1所述的阻氣層疊體的制造方法，其特征在于，具有:在基材上，通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法，形成包含有機硅化合物的薄膜的工序；和向所形成的薄膜注入離子的工序。
9.權利要求3?7中任一項所述的阻氣層疊體的制造方法，其特征在于，具有:在基材上，通過使用有機硅化合物作為成膜原料的CVD法，形成包含有機硅化合物的、折射率為1.46?1.60的薄膜的工序；和向所形成的薄膜注入離子的工序。
10.電子裝置用部件，其包含權利要求1?7中任一項所述的阻氣層疊體。
11.電子裝置，其具備權利要求10所述的電子裝置用部件。
【文檔編號】B32B9/00GK103534084SQ201280015793
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年2月27日 優(yōu)先權日:2011年3月30日
【發(fā)明者】永繩智史 申請人:琳得科株式會社