積層片用接著劑組合物及太陽電池用背面保護片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種接著劑組合物，其在各種片狀部件間、特別是在包含塑料膜表面處理層的層間顯示出高的接著力，即使暴露于高溫高濕度環(huán)境下也可維持高的接著力，適于制造太陽電池用背面保護片。本發(fā)明的積層片用接著劑組合物包括丙烯酸多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)，丙烯酸多元醇(A)的數(shù)量平均分子量為10,000～100,000，且羥值為1mgKOH／g～100mgKOH／g，另外玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)超過-40℃且為10℃以下。另外，源自丙烯酸多元醇(A)的羥基與源自聚異氰酸酯(B)的異氰酸酯基的當(dāng)量比NCO／OH為0.1～3。
【專利說明】積層片用接著劑組合物及太陽電池用背面保護片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種積層片用接著劑組合物及太陽電池用背面保護片。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來， 面向室外產(chǎn)業(yè)用途的例如屏障材料、屋頂材料、太陽電池面板材料、窗戶材料、室外地板材料、照明保護材料、汽車部件、招牌、標簽等中所使用的多層(復(fù)合)膜等為首的多層(復(fù)合)積層體得到實用化。多層積層體可通過對金屬系原材料或塑料系原材料等進行積層(層壓)而獲得。金屬系原材料可列舉鋁或銅、鋼板等金屬箔、金屬板、金屬蒸鍍膜等。塑料系原材料可列舉聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂、丙烯酸系樹脂等的塑料膜、塑料片、塑料板，在表面形成有二氧化硅蒸鍍膜等無機氧化物層的塑料膜等。金屬系原材料或塑料系原材料的接合中所使用的接著劑在先前已知有聚環(huán)氧系接著劑、及聚氨基甲酸酷系接著劑。
[0003]在專利文獻I中記載了一種太陽電池背面密封用片材，其包含以聚氨基甲酸酯系接著劑將至少2層以上基材貼合而成的積層體。更詳細而言，記載了滿足如下條件、且含有具有耐水解性的接著劑的聚氨基甲酸酯系接著劑:條件1:在作為利用加壓蒸汽的促進評價裝置的高加速應(yīng)力篩選試驗(highly accelerated stress test,HAST)室中，在105°C、
1.05atm下保存168小時后的層壓強度至少為IN / 15mm以上；條件2:在作為利用加壓蒸汽的促進評價裝置的HAST室中，在105°C、1.05atm下保持168小時后，并不產(chǎn)生伴隨著脫層(delamination)的基材間的隆起。具體而言，提出了分別相對于多元醇A~多元醇F這6種類型的多元醇而組合有交聯(lián)劑的多種聚氨基甲酸酯系接著劑(參照專利文獻I的權(quán)利要求第2項~第11項)。
[0004]在專利文獻2中記載了一種太陽電池模組用后片，其包含以丙烯酸系接著劑將至少2個基材貼合而成的積層體。更詳細而言，提出了一種丙烯酸系接著劑作為具有耐水解性、耐絕緣性、及水分阻隔性的丙烯酸系接著劑，所述丙烯酸系接著劑含有使含有通式(I)所表示的單體的單體成分聚合而成的丙烯酸系聚合物(參照專利文獻2的權(quán)利要求第2項)。
[0005]CH2=C(R1)-CO-OZ (I)
[0006]在式中，R1表不氫原子或甲基，Z表不碳數(shù)為4~25的烴基。
[0007]另外，至于成為優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的先前申請后所公開的專利文獻，在專利文獻3、專利文獻4中記載了一種適合如下用途的接著劑組合物:用于將塑料膜的未經(jīng)處理的面與其他基材進行接著的片材中。
[0008][現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0009][專利文獻]
[0010][專利文獻I]國際公開2007-148754號
[0011][專利文獻2]日本專利特開2009-246360號公報
[0012][專利文獻3]日本專利特開2011-105819號公報[0013][專利文獻4]日本專利特開2011-111519號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]為了在室外的嚴酷條件下經(jīng)過長時間地穩(wěn)定地維持接著劑，重要的是接著強度即使隨時間經(jīng)過也穩(wěn)定。最近，盛行開發(fā)如專利文獻3或?qū)＠墨I4所示那樣可將未進行表面處理的聚酯膜等塑料的未經(jīng)處理的面與其他基材良好地接著的接著劑。由于未進行表面處理而可實現(xiàn)制造步驟的縮短化，因此可降低成本。然而，就另一方面而言，對于也運用了自先前所運用的表面處理技術(shù)，使接著劑組合物本來的性能進一步提高、且協(xié)同地具有更優(yōu)異的接著特性的接著劑組合物的需求也變高。
[0015]本發(fā)明是鑒于上述背景而成的，其目的在于提供一種積層片用接著劑組合物以及太陽電池用背面保護片，所述積層片用接著劑組合物在各種片狀部件間、特別是在包含塑料膜表面處理層的層間顯示出高的接著力，即使暴露于高溫高濕度環(huán)境下也可維持高的接著力，適于制造太陽電池用背面保護片。
[0016]本
【發(fā)明者】等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過以下所示的積層片用接著劑組合物而解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
[0017]亦即，本發(fā)明的積層片用接著劑組合物包括丙烯酸多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)，所述丙烯酸多元醇(A)的數(shù)量平均分子量為10,000~100，000，且羥值為ImgKOH / g~IOOmgKOH / g，另外玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)超過_40°C且為10°C以下，源自所述丙烯酸多元醇
(A)的羥基與源自所述聚異氰酸酯⑶的異氰酸酯基的當(dāng)量比NCO / OH為0.1~3。
[0018]所述聚異氰酸酯(B)的優(yōu)選例可列舉包含由脂環(huán)族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯所衍生的聚異氰酸酯的例子。
[0019]上述形態(tài)的積層片用接著劑組合物在包含2層以上片狀部件的太陽電池用背面保護片的制造中使用， 適用于如下的用途中:形成用以將所述片狀部件彼此接合的接著劑層的至少一部分。
[0020]本發(fā)明的太陽電池用背面保護片包含:由上述形態(tài)的積層片用接著劑組合物而形成的接著劑層；以及經(jīng)由所述接著劑層而積層的至少2層以上的片狀部件。
[0021][發(fā)明的效果]
[0022]根據(jù)本發(fā)明可提供如下的優(yōu)異效果:可提供一種積層片用接著劑組合物以及太陽電池用背面保護片，所述積層片用接著劑組合物在各種片狀部件間、特別是在包含塑料膜表面處理層的層間顯示出高的接著力，即使暴露于高溫高濕度環(huán)境下也可維持高的接著力，適于制造太陽電池用背面保護片。
【具體實施方式】
[0023]以下對本發(fā)明的實施形態(tài)加以詳細說明。另外，只要符合本發(fā)明的宗旨，其他實施形態(tài)也可屬于本發(fā)明的范疇。而且，在本說明書中，“任意的數(shù)A~任意的數(shù)B”的記載是表示數(shù)A及大于數(shù)A的范圍，且為數(shù)B及小于數(shù)B的范圍。而且，在本說明書及權(quán)利要求書中所記載的“(甲基)丙烯?！钡挠涊d包含換稱為“丙烯?！钡幕衔锛皳Q稱為“甲基丙烯?！钡幕衔锏娜我庹摺６?，在“(甲基)丙烯基”及“(甲基)丙烯酸酯”中也同樣地定義。
[0024]〈丙烯酸多元醇(A)>[0025]丙烯酸多元醇(A)可優(yōu)選地使用含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯單體與不含羥基的單(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯單體是在I分子中含有I個(甲基)丙烯酰基與I個以上羥基的單體。優(yōu)選例可列舉通過2元醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)而所得的單(甲基)丙烯酸酯單體、ε-己內(nèi)酯改質(zhì)(甲基)丙烯酸系單體
坐寸ο
[0026]若丙烯酸多元醇(A)的數(shù)量平均分子量為同種程度，則自提高接著力的方面考慮，與單(甲基)丙烯酸酯單體的共聚無關(guān)的部分、亦即經(jīng)由酯鍵而與(甲基)丙烯酸部分鍵結(jié)的部分(烷基或烯基等部分。以下稱為“側(cè)鏈部分”)的碳數(shù)優(yōu)選的是I~17，更優(yōu)選的是I~9，進一步更優(yōu)選的是I~3。所述側(cè)鏈部分在共聚后形成丙烯酸多元醇(A)的側(cè)鏈。單(甲基)丙烯酸酯單體的所述側(cè)鏈部分的碳數(shù)一般情況下是I~30左右，但如果丙烯酸多元醇(A)的數(shù)量平均分子量為同等程度，則所述側(cè)鏈部分越短，丙烯酸多元醇(A)的主鏈越相對性變長。其結(jié)果，硬化后的接著層的機械性質(zhì)(具體而言為伸長率)提高，接著力提聞。
[0027]由2元醇所得的單(甲基)丙烯酸酯單體例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、1，4_ 丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
[0028]另外，如(甲基)丙烯酸_2，3-二羥基丙酯等這樣的由3元以上的醇而所得的單(甲基)丙烯酸酯單體也可用作含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯單體。
[0029]不含羥基的單(甲基)丙烯酸酯單體可適宜選擇自先前以來所公知的自由基聚合性單體而使用。適宜的例子例如可列舉以(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體為代表的長鏈(甲基)丙烯酸系單體、及丙烯腈等。
[0030]另外，除了上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體與不含羥基的單(甲基)丙烯酸酯單體之外，還可以共聚其他單體，例如:(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等含有羧基的單體或其酸酐，或者苯乙烯等乙烯系單體等。另外，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、不含羥基的單(甲基)丙烯酸酯單體可分別獨立地使用I種化合物，也可將2種以上化合物組合使用。關(guān)于使用其他單體的情形也同樣。
[0031]在本發(fā)明中，丙烯酸多元醇(A)的數(shù)量平均分子量必須為10，000~100，000。進一步而言，優(yōu)選的是10,000~70，000，更優(yōu)選的是25，000~50,000。
[0032]使用本發(fā)明的積層片用接著劑組合物(以下也稱為“接著劑組合物”)將2個以上片狀部件積層而成的積層片、例如太陽電池用背面保護片例如可經(jīng)過如下的步驟而獲得。在其中一個片狀部 件的接合面涂布接著劑組合物而使其干燥。其次，將其他片狀部件重疊于接著劑層上，通過在40°C~60°C的環(huán)境下保存2日~I星期左右的被稱為“老化”的步驟，進行接著劑層的硬化而獲得積層片。
[0033]在丙烯酸多元醇的數(shù)量平均分子量不足10，000的情形時，存在老化步驟前的接著劑層的凝聚力不足的傾向，且存在老化步驟前的接著力變小之虞。在工業(yè)性生產(chǎn)的情形時，卷繞為輥狀的狀態(tài)的積層體在通常情況下使卷芯為上下垂直方向而進行老化。若老化步驟前的接著力小，則在正在進行老化時卷繞容易散開，并不適于工業(yè)性生產(chǎn)。而且，若不足10，000，則存在老化步驟后的凝聚力不足的傾向，伴隨于此而存在耐濕熱性變低、產(chǎn)生脫
層等之虞。
[0034]而且，若丙烯酸多元醇的數(shù)量平均分子量超過100，000，則存在接著劑的黏度變高，在涂布性方面產(chǎn)生問題，對片狀部件的濕潤性降低的傾向，其結(jié)果存在老化步驟前的接著力變小之虞。雖然初始接著力由于老化而與老化前相比而言變大，但存在由于其后的耐濕熱性試驗而緩緩降低，在經(jīng)過3000小時后低于使用下限之虞。
[0035]另外，本發(fā)明中的數(shù)量平均分子量是通過凝膠滲透層析儀(GPC)而求出，進行聚苯乙烯換算的值。更具體而言，本發(fā)明中的數(shù)量平均分子量是表示通過后述的實施例中所記載的測定方法而求出的值。而且，關(guān)于玻璃轉(zhuǎn)移溫度、NCO / OH當(dāng)量比，也同樣地表示通過后述的實施例中所記載的方法而求出的值。
[0036]丙烯酸多元醇(A)的羥值由含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯單體的含量而決定，在本發(fā)明中輕值為ImgKOH / g~IOOmgKOH / g,優(yōu)選的是ImgKOH / g~50mgK0H / g,更優(yōu)選的是ImgKOH / g~15mgK0H / g。若不足ImgKOH / g,則存在與異氰酸酯硬化劑的交聯(lián)降低的傾向，且存在耐濕熱性降低之虞。而且，若超過IOOmgKOH / g，則存在雖然可表現(xiàn)出老化前的接著力，但在老化后交聯(lián)密度變高的傾向，且存在無法表現(xiàn)出充分的接著力，在其后的耐濕熱性試驗中接著力進一步降低之虞。
[0037]而且，在本發(fā)明中，丙烯酸多元醇(A)的玻璃轉(zhuǎn)移點(Tg)由于后述的理由而為超過-40°C且為10°C以下，更優(yōu)選的是超過-25°C且為10°C以下。
[0038]<聚異氰酸酯 ⑶>
[0039]聚異氰酸酯⑶例如為由周知的二異氰酸酯所衍生的化合物，可無限制地利用公知的化合物。例如可列舉:由2，4-甲苯二異氰酸酯(別名:2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(別名:2，6-TDI)、二甲苯二異氰酸酯(別名:XDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(別名:MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(別名:HDI)、雙(4-異氰酸酯環(huán)己基)甲烷、或氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯所衍生的化合物，亦即所述二異氰酸酯的氰酯體、三羥甲基丙烷加合物體、縮二脲型、具有異氰酸酯殘基的預(yù)聚物(由二異氰酸酯與多元醇所得的低聚合物)、具有異氰酸酯殘基的脲二酮體、脲基甲酸酯體、或該些化合物的復(fù)合物、及嵌段異氰酸酯。聚異氰酸酯(B)可單獨使用單一的化合物或者將2種以上組合使用。
[0040]自交聯(lián)后的硬化涂膜的黏彈性的觀點考慮，聚異氰酸酯(B)優(yōu)選的是使用由脂環(huán)族二異氰酸酯、或脂肪族二異氰酸酯而衍生的聚異氰酸酯。更詳細而言，脂環(huán)族二異酸酯可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯等。而且，脂肪族二異氰酸酯可列舉六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯等。而且可列舉:作為前述的脂環(huán)族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯化合物的衍生物的二異氰酸酯的氰酯體、三羥甲基丙烷加合物體、縮二脲型、具有異氰酸酯殘基的預(yù)聚物(由二異氰酸酯與多元醇所得的低聚合物)、具有異氰酸酯殘基的脲二酮體、脲基甲酸酯體、或該些的復(fù)合物等。
[0041]而且，在重視硬化速度快慢的情形時，優(yōu)選的是使用如二甲苯二異氰酸酯(別名:XDI)這樣的雖然具有芳香環(huán)，但在NCO與芳香環(huán)之間具有亞烷基的異氰酸酯。若硬化速度快，則在可縮短老化時間的方面而言優(yōu)選。
[0042]而且，聚異氰酸酯(B)中的異氰酸酯基濃度優(yōu)選的是5wt%~ 30wt%。聚異氰酸酯(B)中的異氰酸酯基濃度設(shè)為5￥丨％~30￥丨％的范圍。另外，聚異氰酸酯(B)中的異氰酸酯基濃度可通過滴定法而求出。滴定通過正丁基胺/鹽酸滴定法而進行評價。具體而言，使試樣溶解于干燥甲苯中后，添加過剩的二正丁基胺(dibutylamine)溶液而使其反應(yīng)，通過鹽酸而反滴定剩余的二正丁基胺，將滴定曲線上的反曲點作為終點，根據(jù)直至終點的滴定量而算出異氰酸酯基含有率。
[0043]聚異氰酸酯(B)的使用量可由源自丙烯酸多元醇(A)的羥基與源自聚異氰酸酯
(B)的異氰酸酯基的NCO / OH當(dāng)量比而決定，將NCO / OH當(dāng)量比設(shè)為0.1~3。更優(yōu)選的是NCO / OH當(dāng)量比為I~3，進一步優(yōu)選的是1.5~3。NCO / OH當(dāng)量比可使用以下的數(shù)學(xué)式⑴而求出。
[0044]NCO / OH比=聚異酸酯必需量(重量份)X (561 / OH值)X (NC0 % /(42X100)) X (100 /多元醇量(固體成分重量))數(shù)學(xué)式(I)
[0045]本
【發(fā)明者】等人查明:通過滿足以下的所有條件，可獲得令人驚訝的優(yōu)異特性的積層片用接著劑組合物。亦即，查明通過滿足如下的所有條件，可提供一種接著劑組合物(所述接著劑組合物在各種片狀部件間、特別是在包含塑料膜的表面處理層的層間顯示出高的接著力，即使暴露于高溫高濕度環(huán)境下也可維持高的接著力，適于制造太陽電池用背面保護片):使用上述的具有(i)特定范圍的數(shù)量平均分子量、(ii)特定范圍的羥值、(iii)特定范圍的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)的丙烯酸多元醇(A)，進一步將(iv)源自丙烯酸多元醇(A)的羥基與源自聚異氰酸酯(B)的異氰酸酯基的當(dāng)量比NCO / OH設(shè)定為前述的特定范圍。以下，對其理由加以說明。
[0046]與積層表面未經(jīng)處理的塑料膜的情形相比而言，在積層以電暈放電等對表面進行處理的塑料膜的情形時，要求制造步驟增加部分的附加價值。在接著力中，要求與積層表面未經(jīng)處理的塑料膜的情形相比而言更高的接著力。
[0047]若丙烯酸多元醇的Tg過低，則老化前的接著劑層的硬化尚不充分，因此由接著劑組合物所形成的接著劑層柔軟。而且，由于其柔軟程度而可在片狀部件間表現(xiàn)出某種程度的接著力。然而，在老化后，即使接著劑層充分硬化，也由于作為原料的丙烯酸多元醇的Tg低而存在接著劑層的凝聚力不足變明顯，變得難以確保大的接著力的傾向。另外，若將積層體長時間地置于高溫高濕度下，則存在如下的傾向:由于接著劑層的凝聚力不足的原因而造成接著力緩緩降低。
[0048]另一方面，若丙烯酸多元醇的Tg過高，則存在對基材的濕潤性不足的傾向。雖然老化后的接著力與老化前相比而言稍微變大，但交聯(lián)后的硬化接著劑層變得過硬，因此存在老化步驟后的接著力惡化的傾向。
[0049]在本發(fā)明中，進行研究而得知獲得上述優(yōu)異效果的理由是由于:將丙烯酸多元醇的Tg設(shè)為并不過低且不過高的溫度范圍(具體而言為超過_40°C且為10°C以下)，在其基礎(chǔ)上進一步設(shè)為特定的羥值、特定的NCO / OH當(dāng)量比、及特定的數(shù)量平均分子量的范圍，由此而協(xié)同地激發(fā)分子運動級別的丙烯酸多元醇的運動的活躍程度，從而使對接著對象的濕潤性與錨固性提高。特別是進行研究而得知通過將NCO / OH當(dāng)量比控制為0.1~3的范圍、特別是I~3的范圍，可實現(xiàn)適度的交聯(lián)度的平衡且在老化步驟后顯示出高的接著力。而且，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)即使在老化前也表現(xiàn)出高的接著力。另外發(fā)現(xiàn):在老化步驟后，在置于高溫高濕度下的后也可維持高的接著力。[0050]在使用金屬箔、金屬板、或金屬蒸鍍膜等為基材的情形時，自使接著強度提高的觀點考慮，優(yōu)選的是本發(fā)明的積層片用接著劑組合物含有硅烷偶合劑。
[0051]硅烷偶合劑并非限定于以下者，例如可列舉乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、及乙烯基二甲氧基硅烷等乙烯基硅烷類；Υ_(甲基)丙稀酸氧基丙基三甲氧基硅烷、Υ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、及Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷類；β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷類；Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二乙氧基娃硅烷、Y _氣基丙基二乙氧基硅烷、Y _氣基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-、-氣基丙基二甲氧基硅烷、及N-苯基-Y -氨基丙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷類；以及Y-疏基丙基三甲氧基硅烷、及Y-巰基丙基三乙氧基硅烷等含硫硅烷類等。該些化合物可分別單獨使用或者將2種以上任意組合而使用。
[0052]硅烷偶合劑的添加量相對于丙烯酸多元醇(A) 100重量份而言優(yōu)選的是0.1重量份~5重量份，更優(yōu)選的是I重量份~3重量份。若不足0.1重量份，則由于添加硅烷偶合劑而帶來的對金屬箔的接著強度提高的效果差；即使添加超過5重量份，也存在未發(fā)現(xiàn)進一步的性能提聞的情況。
[0053]本發(fā)明的積層片用接著劑組合物可為在使用時將主劑與硬化劑加以混合的所謂2液混合型接著劑，也可為預(yù)先將主劑與硬化劑加以混合的I液型接著劑。而且，丙烯酸多元醇(A)或聚異氰酸酯(B)也可各自獨立地使用多種。另外，上述以外的其他主劑或硬化劑也可各自獨立地使用一種或多種。通常情況下，主劑包括丙烯酸多元醇(A)、硅烷偶合劑、有機溶劑、其他添加劑，硬化劑包括聚異氰酸酯(B)、有機溶劑、其他添加劑。
[0054]作為其他添加劑，`可在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的積層片用接著劑中調(diào)配增黏劑、反應(yīng)促進劑、均化劑、磷系或酚系的抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、金屬減活劑、阻燃劑、塑化劑、有機顏料、無機顏料等各種添加劑。
[0055]在使用金屬層(金屬箔、金屬板等)作為片狀部件的情形時，為了使本發(fā)明的積層片用接著劑組合物的金屬密接性提高，可添加磷酸系化合物，例如磷酸、偏磷酸、焦磷酸、亞磷酸或該些酸的酯等。
[0056]而且，本發(fā)明的接著劑組合物除了作為用以制造太陽電池用背面保護片的接著劑而優(yōu)選地使用以外，也可作為太陽電池積層片用增黏涂層劑而使用。在此情形時，優(yōu)選的是放入防結(jié)塊劑。
[0057]另外，可在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)無限制地調(diào)配作為接著劑用途而公知的添加劑。例如可使用反應(yīng)促進劑。具體而言可列舉二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二馬來酸二丁基錫等金屬系催化劑；1，8_ 二氮雜-雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、I，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，O)壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，O) 十一碳烯-7等三級胺；如三乙醇胺這樣的反應(yīng)性三級胺等。反應(yīng)促進劑可使用I種或?qū)?種以上并用使用。
[0058]另外，為了使層壓外觀提高，也可在主劑中調(diào)配公知的均化劑或消泡劑。[0059]均化劑例如可列舉聚醚改質(zhì)聚二甲基硅氧烷、聚酯改質(zhì)聚二甲基硅氧烷、芳烷基改質(zhì)聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改質(zhì)含羥基聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改質(zhì)含羥基聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯?；倒簿畚?、聚醚改質(zhì)聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂、或該些的混合物等公知的均化劑。
[0060]消泡劑可列舉硅酮樹脂、硅酮溶液、烷基乙烯基醚與丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、或該些的混合物等公知的消泡劑。在添加均化劑、消泡劑的情形時，各自獨立地可使用I種化合物也可將2種以上化合物任意地組合而使用。
[0061]而且，作為本發(fā)明中所使用的公知的添加劑，為了進一步抑制由于太陽等的紫外線所造成的接著劑隨時間經(jīng)過的黃化、由于太陽熱等熱所造成的接著劑隨時間經(jīng)過的黃化，可在主劑中調(diào)配公知的磷系或酚系的抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、金屬減活劑。該些添加劑可單獨使用，也可將2種以上任意組合而使用。本發(fā)明中所使用的磷系或酚系的抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、金屬減活劑相對于丙烯酸多元醇(A)的固體成分100重量份而言優(yōu)選的是0.05重量份~5重量份的范圍，更優(yōu)選的是0.1重量份~I重量份。若添加量不足0.05重量，則存在無法獲得充分的黃化抑制效果之虞；若多于5重量份，則存在使接著劑的接著力大程度地惡化之虞。
[0062]作為硬化劑，除了上述聚異氰酸酯(B)以外，可以在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)任意地包含周知的惡唑啉化合物(例如2，5- 二甲基-2-惡唑啉、或2，2-(1,4-亞丁基)_雙(2-惡唑啉))或酰肼化合物(例如間苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、或己二酸二酰肼)等。
[0063]本發(fā)明中所使用的溶劑，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類；丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二惡烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷等鹵代烴類；二甲基亞砜、二甲基磺酰胺等。所使用的溶劑可使用I種溶劑，也可將2種以上任意組合而使用。
[0064]本發(fā)明的接著劑的不揮發(fā)成份(固體成分)優(yōu)選的是10wt%~50wt5^^范圍。本接著劑可使用如上述所例示的溶劑而進行固體成分的調(diào)整。
[0065]其次，對制造使用本發(fā)明的積層片用接著劑組合物而成的太陽電池用背面保護片的方法、及太陽電池用背面保護片的一例加以說明。另外，太陽電池用背面保護片的制造方法或構(gòu)成并不限定于以下的例，可根據(jù)目的或需要而采用各種各樣的制造方法或構(gòu)成。
[0066]作為太陽電池模組，單純的太陽電池模組具有在作為太陽電池元件的太陽電池單元的兩個面順次積層有填充劑及玻璃板的構(gòu)成形態(tài)。玻璃板的透明性、耐候性、耐擦傷性優(yōu)異，因此現(xiàn)在也一般用作太陽的受光面?zhèn)鹊拿芊馄?。然而，在無需透明性的非受光面?zhèn)龋猿杀净虬踩?、加工性的方面考慮，由各公司開發(fā)玻璃板以外的太陽電池用背面保護片(以下稱為背面保護片)，該些背面保護片正在取代玻璃板。
[0067]太陽電池用背面保護片存在有積層有如下者的太陽電池用背面保護片:聚酯膜等塑料膜、在聚酯膜等上設(shè)有金屬氧化物或非金屬氧化物的蒸鍍層的附有金屬層的塑料膜、鋁箔等金屬箔、附有氮化硅層的塑料膜等。所積層的各片狀部件間可使用本發(fā)明的積層片用接著劑組合物而進行接合。多層構(gòu)成的太陽電池用背面保護片可通過該多層結(jié)構(gòu)而賦予各種性能。例如可通過使用聚酯膜而賦予絕緣性，通過使用氟系膜而賦予耐候性，通過使用鋁箔而賦予水蒸汽阻隔性。至于使用何種太陽電池用背面保護片，可根據(jù)使用太陽電池模組的產(chǎn)品、用途而適宜選擇。
[0068]塑料膜例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸萘二酯等的聚酯系樹脂膜，聚乙烯系樹脂膜，聚丙烯系樹脂膜，聚氯乙烯系樹脂膜，聚碳酸酯系樹脂膜，聚砜系樹脂膜，聚(甲基)丙烯酸系樹脂膜，聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟系樹脂
月旲等。
[0069]可使用將該些塑料膜作為支撐體并涂布丙烯酸系、氟系涂料而成的膜，或者通過共擠出而積層聚偏二氟乙烯或丙烯酸系樹脂等而成的多層膜等。另外，也可使用經(jīng)由氨基甲酸酯系接著劑層等積層多個上述塑料膜而成的片狀部件。
[0070]上述塑料膜可適宜使用通過對表面進行如下處理而制成易接著面的塑料膜:電暈放電、等離子體處理、火焰處理等物理性處理，以酸或堿等對膜表面進行改質(zhì)的化學(xué)性處理，在膜表面附以微細的凹凸，使其成為所謂的褶皺狀態(tài)的褪光加工等等。當(dāng)然，也可將本發(fā)明的積層片用接著劑組合物適用于表面未經(jīng)處理的原材料中。
[0071]金屬箔可列舉鋁箔或銅箔。作為所蒸鍍的金屬氧化物或非金屬無機氧化物例如可使用娃、招、鎂、?丐、鉀、錫、鈉、硼、鈦、鉛、錯、乾等的氧化物
[0072]該些中優(yōu)選的是為了滿足作為太陽電池模組而使用時的耐候性、水蒸汽透過性、電氣絕緣性、機械特性、封裝作業(yè)性等性能，積層有對溫度具有耐受性的聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸萘二酯等聚酯系樹脂膜、聚碳酸酯系樹脂膜而成的太陽電池用背面保護片；為了防止太陽電池單元由于水的影響而造成的輸出降低，優(yōu)選的是積層有具有水蒸汽阻隔性的蒸鍍有金屬氧化物或非金屬無機氧化物的塑料膜或鋁箔等金屬箔而成的太陽電池用背面保護片；為了防止由于光劣化所產(chǎn)生的外觀不良；優(yōu)選的是積層有耐候性良好的氟系樹脂膜而成的太陽電池用背面保護片。
[0073]而且，太陽電池用背面保護片為了保護太陽電池模組免受由于電壓施加所造成的破損，根據(jù)太陽電池單元的發(fā)電容量，多采用要求部分放電電壓為700V或1000V的耐受性且通過電氣絕緣性或者包含發(fā)泡層而使部分放電電壓提高的構(gòu)成。作為使部分放電電壓提高的方法的電氣絕緣性，依存于膜或發(fā)泡層的厚度，因此存在膜或發(fā)泡層成為壓膜的傾向。最近，多采用使用100 μ m~300 μ m左右者的構(gòu)成。
[0074]接著劑層的形成例如是通過缺角輪涂布機(co_a coater)或干式貼合機將接著劑組合物涂布在其中一個塑料膜等的片狀部件的單面上，使溶劑揮發(fā)后，與另一個層壓基材貼合，在常溫或加溫下使其硬化而獲得?；蛘呖赏ㄟ^如下方式而制造:在任意一個片狀部件上涂布接著劑組合物而進行加熱硬化，形成接著劑層，形成接著劑層后，涂布其他的片狀部件形成用涂液，通過熱或活性能量線而形成其他片狀部件。作為將接著劑組合物涂布于片狀部件上的裝置，可列舉缺角輪涂布機、干式貼合機、刀輥涂布機、模涂機、輥涂機、棒式涂布機、凹版輥式涂布機、反向輥涂機、刮刀涂布機(blade coater)、凹板印刷涂布機、微型凹板涂布機等。層壓基材表面上所涂布的接著劑量以干燥換算計而言，優(yōu)選的是0.1g /m2~50g / m2左右。更優(yōu)選的是Ig / m2~50g / m2左右。作為層壓基材,可根據(jù)用途而以任意數(shù)選擇任意基材，在設(shè)為3層以上的多層構(gòu)成時，可在貼合各層的全部或一部分中使用本發(fā)明的接著劑組合物。
[0075]作為片狀部件形成用涂液，可列舉可在塑料膜的形成中使用的聚酯系樹脂溶液、聚乙烯系樹脂溶液、聚丙烯系樹脂溶液、聚氯乙烯系樹脂溶液、聚碳酸酯系樹脂溶液、聚砜系樹脂溶液、聚(甲基)丙烯酸系樹脂溶液、氟系樹脂溶液等作為優(yōu)選例。
[0076]可考慮作為太陽電池用背面保護片而要求的性能、價格、生產(chǎn)性等，選擇各種制造方法或者進一步將該些方法加以組合。
[0077]《實施例》
[0078]以下，通過實施例對本發(fā)明加以更詳細的說明，但以下的實施例并不對本發(fā)明的權(quán)力范圍作任何限制。另外，實施例中的各評價依照下述方法而進行。另外，在實施例中，份表示重量份，％表示wt%，羥值表示mgKOH / g。數(shù)量平均分子量、玻璃轉(zhuǎn)移溫度、羥值可通過如下方式而求出。
[0079]<數(shù)量平均分子量>
[0080]數(shù)量平均分子量的測定使用東曹公司制造的GPC(凝膠滲透層析儀)“HPC_8020”，管柱使用SHODEX KF-806L2根、KF-804L1根、KF-8021根，溶劑使用四氫呋喃。數(shù)量平均分子量可通過標準聚苯乙烯換算而求出。
[0081]〈玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)>
[0082]玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)的測定可使用精工電子股份有限公司制造的DSC “RDC220”而進行。在鋁鍋中量取約IOmg的通過下述手法而合成的聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇A-1~聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇A-21溶液干燥而成的試樣，放置在DSC裝置中而以液氮冷卻至-100°C后，根據(jù)以10°C / min進行升溫而所得的DSC圖而求出玻璃轉(zhuǎn)移溫度。
[0083]< 羥值 >
[0084]羥值可通過如下方式而求出:將約2g的試樣溶解于約IOml的吡啶中之后，加入預(yù)先調(diào)整的乙酸酐/吡啶的體積比為15/85的混合溶液5ml，放置20小時。其后，加入水Iml與乙醇10ml，通過0.1N的氫氧化鉀(乙醇溶液)進行滴定而求出。指示劑使用酚酞。
[0085]<丙烯酸多元醇(A)的制造>
[0086](合成例I)在具有冷凝器、氮氣導(dǎo)入管、滴液漏斗、及溫度計的4口燒瓶中裝入乙酸乙酯100重量份，升溫至80°C。繼而通過滴液漏斗以2小時滴加將丙烯酸丁酯42.7重量份、甲基丙烯酸乙酯51.0重量份、丙烯酸-2-羥基乙酯1.8重量份、及偶氮雙異丁基腈2.0重量份預(yù)先混合而成的單體液體。其后使其反應(yīng)I小時，其次加入偶氮雙異丁基腈0.2重量份使其反應(yīng)I小時，進行如上的步驟直至單體的轉(zhuǎn)化率成為98%以上，然后加以冷卻。繼而，加入乙酸乙酯而獲得固體成分為50%的溶液。
[0087](合成例2~合成例21)通過聚合起始劑偶氮雙異丁基腈的添加量而調(diào)節(jié)分子量，除此以外與合成例I同樣地進行而獲得表1中所示的合成例2~合成例21的丙烯酸多元醇。另外，關(guān)于合成例17，是在專利文獻2中作為合成例I而表示的組成的丙烯酸多元醇。另外，表1中的簡稱如下所述。
[0088]BA:丙烯酸丁酯、EMA:甲基丙烯酸乙酯、EA:丙烯酸乙酯、St:苯乙烯、CHMA:甲基丙烯酸環(huán)己酯、2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯、HEA:丙烯酸_2_羥基乙酯、4HBA:丙烯酸_4_羥基丁酯、HEMA:甲基丙烯酸羥基乙酯
[0089][表 I]
[0090]
【權(quán)利要求】
1.一種積層片用接著劑組合物，其包括丙烯酸多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)，所述積層片用接著劑組合物的特征在于:所述丙烯酸多元醇(A)的數(shù)量平均分子量為10，OOO~100，000，且羥值為ImgKOH / g~IOOmgKOH / g，另外玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)超過_40°C且為10°C以下，源自所述丙烯酸多元醇(A)的羥基與源自所述聚異氰酸酯(B)的異氰酸酯基的當(dāng)量比NCO / OH為0.1~3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的積層片用接著劑組合物，其特征在于:所述聚異氰酸酯(B)包含由脂環(huán)族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯衍生的聚異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的積層片用接著劑組合物，其特征在于:其在包含2層以上片狀部件的太陽電池用背面保護片的制造中使用，用于如下的用途中:形成用以將所述片狀部件彼此接合的接著劑層的至少一部分。
4.一種太陽電池用背面保護片，其特征在于包含:由根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的積層片用接著劑組 合物所形成的接著劑層；以及經(jīng)由所述接著劑層而積層的至少2層以上的片狀部件。
【文檔編號】B32B27/00GK103534325SQ201280015206
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】齋藤瑛, 前田諭志, 梅澤三雄, 吉川猛 申請人:東洋油墨Sc控股株式會社