專利名稱：漂白催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于清洗或洗滌劑組合物的漂白催化劑。
歐洲洗衣用洗滌劑通常含有氧為基礎(chǔ)的漂白劑，例如過硼酸鈉或過碳酸鈉。這些漂白劑在60℃以上能很好地起作用，但是在目前相對(duì)低的洗滌溫度(例如40-60℃)下為了增強(qiáng)其總的效率，最通常是將它們與所謂的漂白活化劑化合物一起使用。漂白活化劑在商業(yè)中應(yīng)用的一個(gè)例子是四乙酰基乙二胺(TAED)，通常在洗滌劑中漂白活化劑的用量為3-6％，它與過酸鹽按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)生成更強(qiáng)的氧化劑，例如過乙酸。這種氧化劑能比過氧化氫更好地漂白污漬，還有很好的殺蟲活性。但是，隨著洗滌溫度下降(更高能效要求的結(jié)果)，甚至商業(yè)上使用的活化漂白體系也變得更少有吸引力，因?yàn)橐阎鼈兊男阅茉?0℃以下迅速下降。這類活化劑的另一缺點(diǎn)是占洗滌劑配方相當(dāng)大的費(fèi)用，特別是與過酸鹽組分成正比。它們?cè)诘蜏叵碌娜芙馑俾室部赡苁蛊湫式档?，并可能引起局部染色損害。
表面活性漂白活化劑的研制已在某些條件下改進(jìn)了氧基漂白劑的性能，表面活性漂白活化劑與過酸鹽反應(yīng)生成過酸，過酸也在表面上是活性的。這一技術(shù)意味著，為了得到等價(jià)的性能，只需在洗滌液中有較低的漂白體系濃度，因?yàn)檫@種漂白劑對(duì)污漬是有效的。如US-A-4412934中描述的壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)是這類活化劑的一個(gè)例子。雖然這一公開內(nèi)容已使過硼酸鹽漂白基洗滌劑成功地推廣到美國(guó)，在美國(guó)通常使用較低的洗滌劑濃度，但在40℃以下它很少能改進(jìn)洗滌劑的性能。
在尋找新型的有機(jī)漂白活化劑方面已進(jìn)行了許多努力，但是目前還沒有一個(gè)能滿足以下所有的要求，這些要求必需包括(Ⅰ)顯著提高40℃以下的漂白活性，(Ⅱ)溶解速率快，(Ⅲ)價(jià)格低，(Ⅳ)易于加工到洗滌劑配方中，(Ⅴ)貯存穩(wěn)定性、(Ⅵ)與其他洗滌劑組分的相容性和(Ⅶ)無毒性。
考慮的另一途徑是使用預(yù)成型的過酸作為漂白劑。它的一個(gè)例子是二過氧十二雙酸(DPDDA)。雖然它和其他預(yù)成型的過酸可比用四乙?；叶?TAED)活化的過硼酸鹽得到更好的漂白性能，但是過酸通常需要穩(wěn)定的涂層(例如在US-A-4100095中描述的)。它們的使用還可引起針眼損壞，使織物染色。
在洗滌劑工業(yè)中考慮的另一途徑是使用漂白催化劑。漂白催化劑可與氧基漂白劑例如過硼酸鈉或過碳酸鈉起作用。EP-A-237111和EP-A-443651公開了含有錳與多齒配位體的水溶性配合物的漂白組合物，多齒配位體例如分別為羥基羧酸和非羧酸鹽的多羥基化合物。EP-A-272030和EP-A-392592公開了Co(Ⅲ)胺配合物(例如[Co(NH3)5Cl]Cl2)和Co(二吡啶基胺)Cl2配合物分別在從基質(zhì)例如織物上除去污漬中作為活化過氧化氫的有效催化劑。其他專利說明書，例如WO 96/23859、WO 96/23860和WO 96/23861公開了鈷催化劑例如[CO(NH3)5Cl]Cl2和Co-SALEN型配合物在自動(dòng)洗碟機(jī)用洗滌劑中有高的清洗/漂白效果。Hage等在自然，369,637-639(1994)中和在EP-A-458397和EP-A-458398中描述的催化劑是一些例子，它們?cè)?0℃以下的溫度下，在洗滌過程中大大增強(qiáng)了過酸鹽對(duì)織物上的污漬的漂白作用。但是，由于生成自由基催化劑分解產(chǎn)物，這些催化劑易于引起不能接受的染色和織物損壞。
漂白催化劑的另一重要特性是它們的水解穩(wěn)定性。在堿性洗滌條件下，催化劑水解穩(wěn)定性差可使不溶的過渡金屬氧化物或氫氧化物沉積出來，產(chǎn)生最不希望有的褐色污漬。因此，用作催化劑的配合物一方面必需有良好的水解活性，而另一方面又必需有作為漂白催化劑的良好效率，這是很重要的。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，鈷與胺化的和/或烷基化的單糖化物或低聚糖化物(任選還原形式的或氧化形式的)及其鹽的水溶性配合物作為漂白催化劑具有高的效率，同時(shí)具有高的水解穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種(a)一種或多種鈷離子和(b)一種或多種胺化的和/或烷基化的單糖化物或低聚糖化物(任選還原形式的或氧化形式的)及其鹽作為配位體的水溶性配合物用作漂白催化劑，特別是用于清洗或洗滌劑組合物。
適宜的是，在本發(fā)明使用的配合物中，鈷離子(a)與(b)一種或多種通式Ⅰ的化合物配合 式中，R1選自CH2OH、CO2H、CO2(-)M(其中M為堿金屬離子或銨離子)和式(a)至(d)的基團(tuán) 和n為1-3中的一個(gè)整數(shù)；R2和R3中的一個(gè)為H，而另一個(gè)選自H、OH和式(e)至(h)的基團(tuán) 和m為1-3中的一個(gè)整數(shù)；R4和R5中的一個(gè)為H，而另一個(gè)為OH；R6和R7中的一個(gè)為H，另一個(gè)為OH或NH2；以及R8和R9中的一個(gè)為H，另一個(gè)為OH、OCH2(CH2)pCH3(其中p為6-16中的一個(gè)整數(shù))或下式的基團(tuán) ，條件是R6和R7中的一個(gè)為NH2和/或R8和R9中的一個(gè)為OCH2(CH2)pCH3。
在本發(fā)明使用的配合物中，鈷離子(a)還可與(b)一種或多種通式Ⅱ的化合物配合 式中，R10和R11可為相同的或不同的，為H、CH2OH、CO2H或CO2(-)M(其中M定義如上)；以及l(fā)和k為2-5中的一個(gè)整數(shù)，k≤l。
優(yōu)選的是，鈷離子(a)與(b)D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺配合，或與(b)一種或多種聚合度直到5和其中烷基含有8-18個(gè)碳原子的烷基聚葡糖苷配合。
本發(fā)明使用的配合物宜為Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)的配合物。
本發(fā)明使用的配合物可用這樣一種方法來制備，該法包括在水溶液中將(A)加到水中能釋放出Co(Ⅱ)離子或Co(Ⅲ)離子的水溶性化合物與(B)一種或多種胺化的和/或烷基化的單糖化物或低聚糖化物(任選還原形式的或氧化形式的)及其鹽接觸。
例如，將六水合氯化鈷(0.53克)和鹽酸甘露糖胺(24.1克)溶于500毫升去離子水中，然后用1M氫氧化鈉溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)到10，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將溶液蒸發(fā)至干。
配位體與鈷的摩爾比通?？蔀?∶1至500∶1，而50∶1左右例如20∶1至80∶1是特別適宜的。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供這樣一種清洗或洗滌劑組合物，它含有(Ⅰ)一種漂白劑，以及(Ⅱ)一種本發(fā)明定義的水溶性配合物作為漂白催化劑。
鈷漂白催化劑可以而且的確優(yōu)選在洗滌周期開始時(shí)就地制成。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了這樣一種清洗或洗滌劑組合物，它含有(Ⅰ)一種漂白劑，以及作為漂白催化劑的前體的(ⅡA)一種加到水中能釋放Co(Ⅱ)離子或Co(Ⅲ)離子的水溶性化合物，以及(ⅡB)一種或多種胺化的和/或烷基化的單糖化物或低聚糖化物(任選還原形式的或氧化形式的)及其鹽。
水溶性Co2+或Co3+化合物(ⅡA)應(yīng)為一種優(yōu)先與組合物中的化合物(ⅡB)配合的化合物。這些化合物可為氯化鈷或弱配合的鈷化合物。
本發(fā)明使用的配合物促進(jìn)漂白活性，這一點(diǎn)在低溫(即20-40℃)下是特別引人注意的。
漂白劑(Ⅰ)通常為在水中能釋放過氧化氫的過氧化合物，優(yōu)選過硼酸鈉或過碳酸鈉。
漂白催化劑的配位體組分(b)或前體組分(ⅡB)可宜為式Ⅰ的環(huán)狀配位體。某些式Ⅰ的配位體具有這樣的表面活性，這些表面活性特別對(duì)油性的顆粒固體有進(jìn)一步的清洗效果。
本發(fā)明使用的配位體化合物由淀粉類或天然存在的碳水化合物制得，因此在環(huán)境上是可接受的和在毒物學(xué)上是惰性的。
本發(fā)明的組合物可為洗衣用洗滌劑或包括自動(dòng)洗碟機(jī)用洗滌劑在內(nèi)的硬表面清洗劑，它們可含有熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員熟悉的其他組分。
它們可含有漂白活化劑，例如TAED。
本發(fā)明的組合物可含有表面活性劑，例如陰離子型表面活性劑，例如醇硫酸酯或直鏈烷基苯磺酸鹽，或非離子型表面活性劑，例如醇乙氧化物。
此外，本發(fā)明的組合物通常還含有助洗劑，例如硅鋁酸鹽(例如A型沸石)、層狀硅酸鹽、磷酸鹽特別是三磷酸鈉、檸檬酸三鈉、碳酸鈉或硼酸鈉。
同樣，還可有聚合物添加劑，例如馬來酸/丙烯酸共聚物，它們作為共助洗劑，以及有污物釋放聚合物，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明的組合物還可含有泡沫抑制劑，例如肥皂；酶類，例如脂肪酶、淀粉酶、纖維酶和蛋白酶；光學(xué)增白劑，例如茋衍生物；對(duì)鈷有低親合性的螯合劑或螯合劑組合，但它們與其他過渡金屬配合，甚至在不損害催化劑性能的足夠低的含量下；以及流動(dòng)助劑，例如硫酸鈉。
通常，對(duì)于本發(fā)明的洗滌劑配方，假設(shè)洗滌劑的一般用量水平為5克/升(歐洲)，在洗滌劑配方中，六水合氯化鈷和例如甘露糖胺配位體的適宜含量分別為0.024％(重量)和1.08％(重量)。
在使用中，鈷的含量例如可為0.85-85微摩爾Co/升洗滌液(0.05-5ppm)。
有關(guān)典型洗滌劑組合物的更詳細(xì)資料例如在WO 92/06161中公開。
用以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1混合的鈷鹽/有機(jī)多元醇/過酸鹽體系與有機(jī)活化的過酸鹽在40℃下茶污漬漂白性能的比較。
按需要將以下組分加到1升去離子水中來制備試驗(yàn)用洗滌液(a)5×10-6M CoCl2·6H2O(CoCl2·6H2O)，(b)8.3×10-3M H2O2，作為過氧源在溶液中提供活性氧，以及8.6×10-3M偏硼酸鈉，作為硼酸鹽緩沖劑，模擬過硼酸鈉的應(yīng)用(PBS)，(c)8.6×10-3M H2O2，作為過氧源，以及5.7×10-3M碳酸鈉，作為碳酸鹽緩沖劑，模擬過碳酸鈉(PCS)，(d)6.6×10-4M四乙?；叶?TAED)，作為活化劑，(e)2.5×10-4M規(guī)定的多元羥基化合物，以提供下表Ⅰ所列的漂白體系。
在40℃下在滌垢儀中(美國(guó)測(cè)試公司)進(jìn)行漂白試驗(yàn)。鑒測(cè)pH值，如果需要，用硫酸或氫氧化鈉溶液將pH值維持在10。
四塊10×10厘米2的茶污漬的棉布樣(BCI)用于漂白研究。
洗滌時(shí)間為31分鐘。
在洗滌前后用HunterLab UltraScan XE分光光度計(jì)測(cè)量所有樣布的反射率。在所述的波長(zhǎng)下計(jì)算洗滌過的和未洗滌的布樣的反射率變化(ΔR)，將4個(gè)ΔR值平均得到每一洗滌的綜合值。
結(jié)果列入下表Ⅰ。
表Ⅰ
*Simulsol SL10(ex SEPPIC)為聚合度直到4的烷基聚葡糖苷的混合物，1-4(50％)和1-6(50％)內(nèi)葡糖苷鍵聯(lián)，其中烷基主要為癸基。
水解穩(wěn)定性試驗(yàn)在摩爾比為10配位體1Co2+(為CoCl2·6H2O)(0.5毫摩爾配位體/0.05毫摩爾Co2+)下進(jìn)行。如這里表明的，PBS作為8.6×10-3M偏硼酸鈉和8.6×10-3M H2O2加入，而PCS作為5.7×10-3碳酸鈉和8.6×10-3M H2O2加入。在去離子水中制備試驗(yàn)溶液。在加入Co以前先將所有溶液的pH值調(diào)節(jié)到10。
結(jié)果列入下表Ⅱ。
表Ⅱ
*穩(wěn)定的溶液規(guī)定為光學(xué)上透明的，不含有肉眼可見的沉積物。
實(shí)施例2混合的鈷鹽/有機(jī)多元醇/過酸鹽體系與有機(jī)活化的過酸鹽在20、30和40℃下的茶污漬漂白性能的比較。
按實(shí)施例1制備試驗(yàn)用洗滌液，得到下表Ⅲ所列的漂白體系。
按實(shí)施例1進(jìn)行漂白試驗(yàn)和反射率測(cè)量，不同的是漂白試驗(yàn)的溫度為20、30和40℃。
結(jié)果列入下表Ⅲ。
表Ⅲ
實(shí)施例3在40℃下過氧化物和鈷鹽的濃度對(duì)茶污漬漂白性能的影響。
按需要將以下組分加到1升去離子水中來制備試驗(yàn)用洗滌液(a)5×10-6或10×10-6M CoCl2·6H2O，(b)8.6×10-3M H2O2和8.6×10-3M偏硼酸鈉或17.2×10-3M H2O2和17.2×10-3偏硼酸鈉，(c)6.6×10-4M四乙酰基乙二胺(TAED)，(d)2.5×10-4M規(guī)定的多羥基化合物，得到下表Ⅳ所列的漂白體系。
按實(shí)施例1進(jìn)行漂白試驗(yàn)和反射率測(cè)量。
結(jié)果列入下表Ⅳ。
表Ⅳ
*由含有Co(5×10-5M)+H2O2(17.2毫摩爾)的洗滌液得到高反射率值，但由于它水解穩(wěn)定性差，這一組合在洗衣條件下是不能接受的。
實(shí)施例4加有Co鹽/Simulsol SL10配合物和未加Co鹽/SimulSol SL10配合物的PBS在40℃下的洗滌試驗(yàn)中對(duì)各種污漬和污垢的性能比較。
按需要將以下組分加到1升去離子水中來制備試驗(yàn)用洗滌液(a)8.6×10-3M H2O2和8.6×10-3M偏硼酸鈉(PBS)，(b)6.6×10-4M TAED,(c)5×10-6M CoCl2·6H2O,(d)2.5×10-4M Simulsol SL10,得到下表Ⅴ所列的漂白組合物。
用四塊10×10厘米2布樣進(jìn)行漂白試驗(yàn)，每塊為所示的樣品。
漂白和漂白/清洗研究的協(xié)定如實(shí)施例1的漂白試驗(yàn)。
按實(shí)施例1中所述進(jìn)行反射率測(cè)量。
結(jié)果列入下表Ⅴ表Ⅴ
aEMPA114=紅葡萄酒污漬的棉bBC1=茶污漬的棉cBC2=咖啡污漬的棉dCS-5S=低溫殘?jiān)?姻脂樹橙沾污的棉eEMPA101=炭黑/橄欖油污漬的棉
權(quán)利要求
1．一種(a)一種或多種鈷離子和(b)一種或多種胺化的和/或烷基化的單糖化物或低聚糖化物，任選以還原形式或氧化形式及其鹽作為配位體的水溶性配合物作為漂白催化劑的用途。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中在配合物中，鈷離子(a)與(b)一種或多種通式Ⅰ的化合物配合 式中，R1選自CH2OH、CO2H、CO2(-)M其中M為堿金屬離子或銨離子和式(a)至(d)的基團(tuán) 和n為1-3中的一個(gè)整數(shù)；R2和R3中的一個(gè)為H，另一個(gè)選自H、OH和式(e)至(h)的基團(tuán) 和m為1-3中的一個(gè)整數(shù)；R4和R5中的一個(gè)為H，另一個(gè)為OH；R6和R7中的一個(gè)為H，另一個(gè)為OH或NH2；和R8和R9中的一個(gè)為H，另一個(gè)為OH、OCH2(CH2)pCH3其中p為6-16中的一個(gè)整數(shù)或下式的基團(tuán) ，條件是R6和R7中的一個(gè)為NH2和/或R8和R9中的一個(gè)為OCH2(CH2)pCH3。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中在配合物中，鈷離子(a)與(b)一種或多種通式Ⅱ的化合物配合 式中，R10和R11可為相同的或不同的，為H、CH2OH、CO2H或CO2(-)M其中M定義同上；以及1和k為2-5中的一個(gè)整數(shù)，且k≤1。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中在配合物中，鈷離子(a)與D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺配合。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中在配合物中，鈷離子(a)與(b)一種或多種聚合度直到5的烷基聚葡糖苷配合，其中烷基含有8-18個(gè)碳原子。
6．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中在配合物中，鈷離子(a)為Co(Ⅱ)離子或Co(Ⅲ)離子。
7．一種含有以下組分的清洗或洗滌劑組合物(Ⅰ)一種漂白劑，以及(Ⅱ)一種權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)定義的水溶性配合物作為漂白催化劑。
8．一種含有以下組分的清洗或洗滌劑組合物(Ⅰ)一種漂白劑，以及作為漂白催化劑的前體的(ⅡA)一種加入水中時(shí)能釋放出Co(Ⅱ)離子或Co(Ⅲ)離子的水溶性化合物，以及(ⅡB)一種或多種胺化的和/或烷基化的單糖化物或低聚糖化物，任選還原形式的或氧化形式的，及其鹽。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中氯化鈷用作組分(ⅡA)。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的組合物，其中一種或多種通式Ⅰ的化合物用作組分(ⅡB) 式中，R1選自CH2OH、CO2H、CO2(-)M其中M為堿金屬離子或銨離子和式(a)至(d)的基團(tuán) 以及n為1-3中的一個(gè)整數(shù)；R2和R3中的一個(gè)為H，而另一個(gè)選自H、OH和式(e)至(h)的基團(tuán) 以及m為1-3中的一個(gè)整數(shù)；R4和R5中的一個(gè)為H，而另一個(gè)為OH；R6和R7中的一個(gè)為H，而另一個(gè)為OH或NH2；以及R8和R9中的一個(gè)為H,而另一個(gè)為OH、OCH2(CH2)pCH3其中p為6-16中的一個(gè)整數(shù)或下式的基團(tuán) ，條件是R6和R7中的一個(gè)為NH2和/或R8和R9中的一個(gè)為OCH2(CH2)pCH3。
11．根據(jù)權(quán)利要求8或9的組合物，其中一種或多種通式Ⅱ的化合物用作組分(ⅡB) 式中，R10和R11可為相同的或不同的，為H、CHOH、CO2H或CO2(-)M其中M定義如上；以及1和k為2-5中的一個(gè)整數(shù)，k≤1。
12．根據(jù)權(quán)利要求8或9的組合物，其中D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺用作組分(ⅡB)。
13．根據(jù)權(quán)利要求8或9的組合物，其中一種或多種聚合度直到5的烷基聚葡糖苷用作組分(ⅡB)，其中烷基含有8-18個(gè)碳原子。
14．根據(jù)權(quán)利要求7-3中任一項(xiàng)的組合物，其中漂白劑(Ⅰ)為在水中能釋放出過氧化氫的過氧化合物，優(yōu)選過硼酸鈉或過碳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于清洗或洗滌劑組合物的漂白催化劑。使用的漂白催化劑為(a)一種或多種鈷離子和(b)一種或多種胺化的和/或烷基化的單糖化物或低聚糖化物(任選還原形式的或氧化形式的)及其鹽作為配位體的水溶性配合物。本發(fā)明的配合物為良好的漂白催化劑,具有高的水解穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C11D3/22GK1280610SQ9881168
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1998年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月14日
發(fā)明者C·M·倫德, M·J·格林黑爾－胡珀, C·邦頓 申請(qǐng)人:美國(guó)博拉克有限公司