生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鉬酸鹽領(lǐng)域，尤其是涉及生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鉬酸亞鐵(FeMoO4)作為一種重要的雙金屬氧化物，具有優(yōu)異的催化活性和熱電性能，廣泛地應(yīng)用于充電電池陰極材料、磁性材料、催化劑等領(lǐng)域。目前，業(yè)界已經(jīng)采用各種制備方法得到了不同維度和尺寸的鉬酸亞鐵，最具有代表性的就是胡陳果教授項(xiàng)目組先后通過(guò)水熱法合成了直徑為I微米的FeMoO4S心球和直徑為50?150nm、長(zhǎng)度約2?3微米一維單斜鉬酸亞鐵納米棒材料。
[0003]芬頓(Fenton)法是一種深度氧化技術(shù)，即利用鐵離子和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成具有強(qiáng)氧化性的.0H自由基，以達(dá)到氧化降解污染物的目的。該方法特別適用于難生物降解或難以化學(xué)氧化的有機(jī)廢水，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)。但傳統(tǒng)Fenton法存在以下缺陷:處理高濃度污染物時(shí)H2O2用量大，適用pH范圍小(一般須在pH〈3時(shí)進(jìn)行)，導(dǎo)致廢水處理成本較高；常規(guī)的Fenton試劑屬于均相催化體系，其回收成本較高，易引起二次污染等。近年來(lái)，涌現(xiàn)出很多將Fenton催化劑負(fù)載在各種載體表面制得負(fù)載型非均相Fenton催化劑的研究報(bào)道。大量研究證實(shí)，通過(guò)適宜的載體負(fù)載可實(shí)現(xiàn)吸附-高級(jí)氧化的協(xié)同作用，有效提高Fenton高級(jí)氧化的效率。目前已經(jīng)有報(bào)道將樹(shù)月旨、活性炭、碳納米管等材料作為在載體，應(yīng)用于非均相Fenton催化材料的制備。但是這些載體一般都需要專(zhuān)門(mén)的載體制備工藝和負(fù)載前載體的表面改性，操作步驟復(fù)雜，具有一定的局限性。
[0004]近些年來(lái)，基于生物細(xì)胞的微納米材料引起了業(yè)界人士的廣泛關(guān)注，其中由生物質(zhì)所獲得的生物碳材料，可在諸多領(lǐng)域承擔(dān)優(yōu)異的載體的角色，其中，由酵母細(xì)胞碳化后所獲得的微米碳球就是這類(lèi)生物基碳材料的代表，具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好及吸附性能強(qiáng)等的優(yōu)點(diǎn)。但目前，尚未見(jiàn)到將酵母細(xì)胞轉(zhuǎn)化所得到的生物碳球作為載體應(yīng)用于非均相Fenton催化劑負(fù)載的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑、制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明的生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑粉體材料由具有核殼結(jié)構(gòu)的橢球狀微米小球組成，核殼結(jié)構(gòu)中，位于內(nèi)部的核是由酵母細(xì)胞轉(zhuǎn)化所得到的生物碳球，位于外部的殼是鉬酸亞鐵層，生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑在亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解性能。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0007]—種生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑，該催化劑為核殼結(jié)構(gòu)的微米球，微米球的核為酵母細(xì)胞轉(zhuǎn)化得到的生物碳球，微米球的外殼為鉬酸亞鐵層。
[0008]具體的，所述的微米球?yàn)闄E球體，微米球的短徑*長(zhǎng)徑為2.2?3.0 μ m*3.5?
5.0 μ m,所述的生物碳球?yàn)闄E球體，生物碳球的短徑*長(zhǎng)徑為1.0?1.6μηι*1.5?4.2μηι，所述的鉬酸亞鐵層的厚度為400?600nmo
[0009]—種制備所述生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑的制備方法，該方法包括:
[0010]步驟一:將活化的酵母細(xì)胞溶液與四水合氯化亞鐵溶液混合并攪拌均勻，混合液中四水合氯化亞鐵的濃度為0.02?0.2mol/L,混合液中酵母細(xì)胞的濃度為0.556?
1.5mol/L，攪拌溫度為30?80°C ；
[0011]步驟二:往步驟一中的混合液中加入二水合鉬酸鈉溶液，使混合液中二水合鉬酸鈉的濃度為0.02?0.2mol/L，在20?60°C下攪拌混合液至出現(xiàn)黃色沉淀，然后將溶液在20?50°C下靜置陳化；
[0012]步驟三:將步驟二得到的沉淀干燥后在保護(hù)氣體環(huán)境中進(jìn)行煅燒，煅燒后的樣品冷卻至室溫即得生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑，煅燒溫度為300?600°C，煅燒時(shí)間為2?5h，保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣?%氫氣與95%氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
[0013]具體的，所述的活化酵母細(xì)胞溶液的制備方法包括:
[0014]將酵母粉與分散劑按每500?1500g酵母添加30?900L分散劑的用量進(jìn)行分散劑對(duì)酵母粉的清洗，然后將清洗后的酵母粉用活化劑進(jìn)行表面活化，活化劑的用量與分散劑的用量相同；
[0015]所述的分散劑為去離子水，所述的活化劑為無(wú)水乙醇。
[0016]更具體的，步驟三中所述的干燥為將步驟二所得的沉淀在40?80°C的溫度下進(jìn)行干燥。
[0017]所述的生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的應(yīng)用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0019](I)本發(fā)明通過(guò)采用二水合鉬酸鈉、四水合氯化亞鐵為主要原料，利用友好的反應(yīng)及生成環(huán)境，并采用價(jià)格低廉的酵母細(xì)胞制得生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化材料，選擇酵母細(xì)胞為非均相Fenton催化劑的載體來(lái)源，利用其表面豐富的功能基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)亞鐵離子的高效吸附，為獲得酵母細(xì)胞負(fù)載的鉬酸亞鐵雜化材料提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)；
[0020](2)在酵母細(xì)胞負(fù)載的鉬酸亞鐵雜化材料制備工藝中，注重對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的溶液濃度和反應(yīng)溫度的嚴(yán)格控制，有效地減少了吸附和共沉淀?xiàng)l件對(duì)亞鐵離子價(jià)態(tài)及物質(zhì)濃度的影響，促進(jìn)了鉬酸亞鐵在酵母細(xì)胞表面的有效沉淀、生長(zhǎng)和負(fù)載；
[0021](3)通過(guò)將酵母細(xì)胞負(fù)載鉬酸亞鐵雜化顆粒在合適的保護(hù)氣氛條件下的鍛燒，直接得到生物碳球負(fù)載的鉬酸亞鐵Fenton催化劑。該步驟中合適的煅燒氣氛保護(hù)，不僅有效地實(shí)現(xiàn)酵母細(xì)胞向微米碳球的轉(zhuǎn)化，而且避免了煅燒過(guò)程中來(lái)自酵母細(xì)胞和反應(yīng)環(huán)境中氧分子對(duì)亞鐵離子的氧化，保證了生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化材料產(chǎn)物的純度。綜上，在本發(fā)明中有了以上諸多創(chuàng)新的技術(shù)保障，所制備的鉬酸亞鐵Fenton催化材料純度高，雜質(zhì)顆粒少，物理化學(xué)性能優(yōu)良；利用X射線(xiàn)衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)，元素分析(EDX)和拉曼光譜等手段對(duì)本發(fā)明制得的生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑粉體材料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在上述條件下制成的鉬酸亞鐵微球的成分為鉬酸亞鐵材料，微球平均尺寸為2.2?3.0*3.5?5.0 μ m,內(nèi)部生物碳球的尺寸約為1.0?L 6*1.5?4.2 μ m,外層鉬酸亞鐵層壁厚約為400?600nm。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是實(shí)施例3制備的生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑的X射線(xiàn)衍射圖；
[0023]圖2是實(shí)施例3制備的生物碳球負(fù)載的鉬酸亞鐵Fenton催化劑的掃描電鏡圖；
[0024]圖3是實(shí)施例3制備的生物碳球負(fù)載的鉬酸亞鐵Fenton催化劑的掃描電鏡圖；
[0025]圖4是實(shí)施例3制備的生物碳球負(fù)載的鉬酸亞鐵Fenton催化劑的掃描電鏡圖；
[0026]圖5是實(shí)施例3制備的生物碳球負(fù)載的鉬酸亞鐵Fenton催化劑的掃描電鏡圖；
[0027]圖6是實(shí)施例3制備的生物碳球負(fù)載的鉬酸亞鐵Fenton催化劑的能譜圖；
[0028]圖7是實(shí)施例3制備的生物碳球負(fù)載的鉬酸亞鐵Fenton催化劑的拉曼光譜圖；
[0029]圖8是實(shí)施例3制備的生物碳球負(fù)載的鉬酸亞鐵Fenton催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)模擬印染廢水的Fenton催化降解圖；
[0030]下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明中所涉及的技術(shù)方案和方法，不僅適用于所述生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑的制備，也可做為基本制備路線(xiàn)，借鑒并應(yīng)用于其他生物質(zhì)碳材料負(fù)載的多種非均相Fenton催化劑的制備。在其他生物質(zhì)碳材料負(fù)載的多種非均相Fenton催化劑的制備中:一方面，生物碳材料種類(lèi)可選為植物纖維，植物花粉，微生物菌絲，微生物細(xì)胞及細(xì)胞群等；另一方面可以實(shí)現(xiàn)負(fù)載的多種Fenton催化劑可選擇硫酸亞鐵，氯化亞鐵等常見(jiàn)的Fenton材料，以上可能的其他生物質(zhì)碳材料負(fù)載的多種非均相Fenton催化劑的制備，只需在制備中依生物碳材料來(lái)源的基本特點(diǎn)和生物吸附性能差異，以及其他Fenton催化材料制備合成的具體制備條件，作以調(diào)整即可獲得基于本發(fā)明中的基本制備路線(xiàn)多種其他生物質(zhì)碳材料負(fù)載的多種非均相Fenton催化劑。
[0032]本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理是:在生物碳球負(fù)載鉬酸亞鐵Fenton催化劑的制備工藝中，酵母經(jīng)過(guò)多次洗滌和活化處理后，首先與四水合氯化亞鐵在體系中混合，并用磁力攪拌器將溶液混合均勻，在此過(guò)程中，酵母細(xì)胞表面的官能團(tuán)會(huì)與解離于溶液中的亞鐵離子發(fā)生相互作用，細(xì)胞逐步將亞鐵離子吸附于細(xì)胞表面，從而在細(xì)胞表面形成了水合亞鐵離子層。當(dāng)體系中添加了二水合鉬酸鈉后，溶液中以及吸附于酵母細(xì)胞表面的亞鐵離子均會(huì)與二水合鉬酸鈉解離出的鉬酸根離子發(fā)生反應(yīng)，在吸附亞鐵離子的酵母細(xì)胞表面和水溶液中同時(shí)開(kāi)始形成鉬酸亞鐵分子納米束。根據(jù)熟化和聚集理論，體系中所形成的鉬酸亞鐵納米束會(huì)通過(guò)相互的快速碰撞實(shí)現(xiàn)顆粒的成長(zhǎng)。在保證一定的反應(yīng)物濃度和體系溫度的條件下，