核正極活性物質(zhì)外包覆有上述本實施例的超薄打02包覆層。該內(nèi)核正極活性物質(zhì)為尖晶石錳酸鋰正極材料(LiMn2O4);超薄1102包覆層中Ti與內(nèi)核正極活性物質(zhì)中過渡金屬元素的摩爾比為2%。本實施例的鋰電池正極材料超薄T12包覆層是由包覆在內(nèi)核正極活性物質(zhì)上的氫氧化物前驅(qū)體包覆層經(jīng)有氧煅燒后制備得到，該氫氧化物前驅(qū)體包覆層具體是通過化學(xué)浸潤內(nèi)核正極活性物質(zhì)并經(jīng)原位可控水解后制備得到。
[0074]如圖1所示，一種上述的鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0075](I)將鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)0.1882g 和鈦酸四異丙酯(C12H28O4Ti)0.1572g 溶于50ml無水乙醇中得混合溶液；
[0076](2)向上述混合溶液中加入5g錳酸鋰正極材料LiMn2O4粉體，快速攪拌Ih，使混合溶液充分浸潤LiMn2O4粉體；
[0077](3)對步驟(2)后的混合溶液加熱至65°C，加熱0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶劑，同時得干燥粉體；
[0078](4)將干燥粉體置于每千克干空氣中含水量為Ig的干燥的空氣中靜置0.5h，使其緩慢可控地與空氣中的水分子發(fā)生原位水解，得到含氫氧化物前驅(qū)體包覆層的中間粉體；
[0079](5)將中間粉體置于空氣中煅燒，其中升溫速度為2°C /!1^11，600°0煅燒311，即可制備得到具有超薄T12包覆層的鋰電池正極材料，包覆量為2mol%。
[0080]實施例6:
[0081]一種本發(fā)明的鋰電池正極材料超薄1102包覆層，其成分主要為T1 2;且該超薄打02包覆層均勻致密，其厚度僅約為2nm。
[0082]由上述超薄1102包覆層形成的一種本發(fā)明的鋰電池正極材料，其為核殼型包覆結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)核正極活性物質(zhì)，內(nèi)核正極活性物質(zhì)外包覆有上述本實施例的超薄打02包覆層。該內(nèi)核正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰正極材料(LiCoO2);超薄1102包覆層中Ti與內(nèi)核正極活性物質(zhì)中過渡金屬元素的摩爾比為0.25%。本實施例的鋰電池正極材料超薄1102包覆層是由包覆在內(nèi)核正極活性物質(zhì)上的氫氧化物前驅(qū)體包覆層經(jīng)有氧煅燒后制備得到，該氫氧化物前驅(qū)體包覆層具體是通過化學(xué)浸潤內(nèi)核正極活性物質(zhì)并經(jīng)原位可控水解后制備得到。
[0083]如圖1所示，一種上述的鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0084](I)將鈦酸四乙酯(C8H2tlO4Ti) 0.0291g溶于50ml無水乙醇中得混合溶液；
[0085](2)向上述混合溶液中加入5g鈷酸鋰正極材料LiCoO2粉體，快速攪拌0.5h，使混合溶液充分浸潤1^&)02粉體；
[0086](3)對步驟(2)后的混合溶液加熱至80°C，加熱0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶劑，同時得干燥粉體；
[0087](4)將干燥粉體置于每千克干空氣中含水量為Ig的干燥的空氣中靜置12h，使其緩慢可控地與空氣中的水分子發(fā)生原位水解，得到含氫氧化物前驅(qū)體包覆層的中間粉體；
[0088](5)將中間粉體置于空氣中煅燒，其中升溫速度為1°C /min，550°C煅燒4.5h，即可制備得到具有超薄T12包覆層的鋰電池正極材料，包覆量為0.25mol%。
[0089]實施例7:
[0090]一種本發(fā)明的鋰電池正極材料超薄T12包覆層，其成分主要為T1 2;且該超薄打02包覆層均勻致密，其厚度僅約為5nm。
[0091]由上述超薄1102包覆層形成的一種本發(fā)明的鋰電池正極材料，其為核殼型包覆結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)核正極活性物質(zhì)，內(nèi)核正極活性物質(zhì)外包覆有上述本實施例的超薄打02包覆層。該內(nèi)核正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰正極材料(LiCoO2);超薄1102包覆層中Ti與內(nèi)核正極活性物質(zhì)中過渡金屬元素的摩爾比為0.5%。本實施例的鋰電池正極材料超薄T12包覆層是由包覆在內(nèi)核正極活性物質(zhì)上的氫氧化物前驅(qū)體包覆層經(jīng)有氧煅燒后制備得到，該氫氧化物前驅(qū)體包覆層具體是通過化學(xué)浸潤內(nèi)核正極活性物質(zhì)并經(jīng)原位可控水解后制備得到。
[0092]如圖1所示，一種上述的鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0093](I)將鈦酸四乙酯(C8H2tlO4Ti) 0.0583g溶于50ml無水乙醇中得混合溶液；
[0094](2)向上述混合溶液中加入5g鈷酸鋰正極材料LiCoO2粉體，快速攪拌2h，使混合溶液充分浸潤1^&)02粉體；
[0095](3)對步驟⑵后的混合溶液加熱至80°C，加熱0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶劑，同時得干燥粉體；
[0096](4)將干燥粉體置于每千克干空氣中含水量為3g的干燥的空氣中靜置12h，使其緩慢可控地與空氣中的水分子發(fā)生原位水解，得到含氫氧化物前驅(qū)體包覆層的中間粉體；
[0097](5)將中間粉體置于空氣中煅燒，其中升溫速度為1°C /min，550°C煅燒3h，即可制備得到具有超薄T12包覆層的鋰電池正極材料，包覆量為0.5mol%。
【主權(quán)項】
1.一種鋰電池正極材料超薄T12包覆層，其特征在于，所述超薄T12包覆層的成分主要為T12;且所述超薄T1 2包覆層均勻致密，其厚度為0.5nm?20nmo
2.—種鋰電池正極材料，所述鋰電池正極材料為核殼型包覆結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)核正極活性物質(zhì)和內(nèi)核正極活性物質(zhì)外包覆的包覆層，其特征在于，所述包覆層為權(quán)利要求1所述的超薄T12包覆層；所述超薄T1 2包覆層中Ti與內(nèi)核正極活性物質(zhì)中過渡金屬元素的摩爾比為0.01%?3%o
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰電池正極材料，其特征在于，所述內(nèi)核正極活性物質(zhì)為LiCo02、LiNi02、LiMn02、Li (Mn, Ni, Co) O2、LiMn2O4、xLi [Li1/3Mn2/3] O2.(l_x) LiMn1^zNiyCozO2,LiNia^n1.504中的一種，且 0 < x < 1，0 彡 y 彡 1，0 彡 z 彡 1，0 彡 y+z ( I。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰電池正極材料，其特征在于，所述超薄T12包覆層是由包覆在所述內(nèi)核正極活性物質(zhì)上的氫氧化物前驅(qū)體包覆層經(jīng)有氧煅燒后制備得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰電池正極材料，其特征在于，所述氫氧化物前驅(qū)體包覆層是通過化學(xué)浸潤內(nèi)核正極活性物質(zhì)并經(jīng)原位可控水解后制備得到。
6.一種如權(quán)利要求5所述的鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將含鈦化合物溶于有機溶劑得混合溶液； (2)向上述混合溶液中加入所述內(nèi)核正極活性物質(zhì)，快速攪拌，使混合溶液充分浸潤所述內(nèi)核正極活性物質(zhì)； (3)對步驟(2)后的混合溶液加熱，去除其中的有機溶劑，得干燥粉體； (4)將所述干燥粉體置于干燥的空氣中靜置，使其緩慢可控地與空氣中的水分子發(fā)生原位水解，得到含氫氧化物前驅(qū)體包覆層的中間粉體； (5)將中間粉體置于有氧環(huán)境下煅燒，制備得到鋰電池正極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，含鈦化合物包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、四氯化鈦中的一種或多種；所述有機溶劑為無水乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，內(nèi)核正極活性物質(zhì)的用量以包覆層中Ti與內(nèi)核正極活性物質(zhì)中過渡金屬元素的摩爾比為0.01%?3%進行控制，快速攪拌的時間控制在0.5h?10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，干燥的空氣是指每千克干空氣中含水量為Ig?7g，在空氣中靜置的時間不少于0.1h ;所述原位水解過程是通過調(diào)控干燥粉體周圍空氣中的含水量和靜置水解的時間進行控制。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中，有氧環(huán)境下煅燒是指在空氣中350°C?600°C溫度下煅燒Ih?8h，升溫速度為1°C /min?10°C /min。
【專利摘要】一種鋰電池正極材料超薄TiO2包覆層，該包覆層均勻致密，厚度僅為0.5～20nm。一種核殼型包覆結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，包括內(nèi)核正極活性物質(zhì)和外包覆的前述超薄TiO2包覆層，包覆層中Ti與內(nèi)核正極活性物質(zhì)中過渡金屬元素的摩爾比為0.01％～3％。該鋰電池正極材料的制備方法包括：先將含鈦化合物溶于有機溶劑；向溶液中加入內(nèi)核正極活性物質(zhì)，快速攪拌，再加熱去除有機溶劑，將所得的干燥粉體置于干燥的空氣中靜置，使其緩慢可控地與空氣中的水分子發(fā)生原位水解，將得到的中間粉體置于有氧環(huán)境下煅燒得到鋰電池正極材料。本發(fā)明可有效抑制活性物質(zhì)與電解液間副反應(yīng)，提高鋰電正極材料的倍率性能和循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M4-505, H01M4-04, H01M4-525, H01M4-1391, H01M4-131, H01M4-36
【公開號】CN104617267
【申請?zhí)枴緾N201510030005
【發(fā)明人】龐勝利, 沈湘黔, 李劍晨, 習(xí)小明, 周友元
【申請人】長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月21日