一種多元材料復合的正極及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種多元材料復合的正極及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]隨著電池行業(yè)的迅速發(fā)展，為了解決電池的使用壽命、能量密度、自放電或者質量等諸多問題，出現(xiàn)了各種類型的電池。目前，由于鋰電池具有能量密度高、使用壽命長、質量輕、自放電小等優(yōu)點，現(xiàn)已經成為了通訊設備、筆記本電腦等便攜式設備的首選電源，并且也開始應用到電動車、國防等中大型的設備中?；阡嚨目赡媲度肽承┎牧系母吣芰棵芏群烷L壽命的可再充電的電池已經能夠使輕型和緊湊型電子裝置廣泛分布，所述電子裝置如移動電話和便攜式計算機。然而，某些陽極材料，如LiC0OdA應用已經引起了憂慮，原因在于鈷的毒性，由于氧氣釋放導致的火災和爆炸的危險以及在過充電或在升高的溫度時與有機電解質的劇烈反應(熱失控)。而且，鈷相當稀少并且因此是昂貴的元素。其它的物質，如LiMn2O4具有較差的長期穩(wěn)定性。
[0003]自以鈷酸鋰(LiCo02)為正極材料的首款鋰離子電池成功問世以來，各國專家學者對鋰離子電池正極材料的研宄不斷深入，成功研宄并制備了其他過渡金屬氧化正極材料，如鎳酸鋰(LiNi02)，錳酸鋰(LiMn02)，磷酸鐵鋰(LiFeP04)等。隨后，提出了多元復合固熔體以及富鋰的多元復合正極材料，如LiN1.33Co0.33Mn0.3302，Lil.2Ν?0.13Co0.13Mn0.5402等。近年來，人們發(fā)現(xiàn)富鋰的多元復合正極材料的容量相對其他正極材料，具有明顯的優(yōu)勢，對其研宄取得一定成果。
[0004]三元正極材料LixNiaCobMnc02自發(fā)現(xiàn)以來，因為其具有容量高(可高達250mAh/g，為理論容量的91%)、安全性能優(yōu)異以及價格低廉等優(yōu)點，受到了人們的廣泛關注和研宄，并已經得到了廣泛的應用。
[0005]隨著目前新能源汽車產業(yè)的發(fā)展和國內外對車輛環(huán)保、低排放的要求，以鋰離子電池作為供能主體的純電動汽車、混合動力汽車逐步成為新能源汽車的主流。磷酸鐵鋰由于其原料成本低、安全性好及壽命長等優(yōu)點，首先進入研宄者的視線。但隨著整車領域對電動汽車續(xù)航里程、高低溫功率性能、產品一致性的要求不斷提高，層狀多元復合材料逐步成為整車領域動力電池的主流正極材料。對于動力型鋰離子電池領域，正極材料在保證足夠的能量密度的同時，還需要關注倍率性能以確保電池的高功率輸出，關注材料的循環(huán)壽命以確保電池的長時間反復使用。因而開發(fā)高倍率長循環(huán)壽命的正極材料，尤其是多元復合氧化物材料，就是一項十分重要的課題。
[0006]CN 101630736A公開了一種改善鎳鈷錳三元正極材料循環(huán)性能的改進方法，首次對三元正極材料進行檢測分析，得到碳酸鋰殘余量，根據碳酸鋰殘余量配比加入Ti02，在高溫小于900°C下反應得到含Li2Ti03的三元正極材料。但由于在反應中有Ti02的引入，Τ?02是一種比較活潑的物質，將會引起電解液的分解，若Ti02與殘余100ppm級的碳酸鋰反應不徹底，將導致含Li2Ti03的三元正極材料存在高溫氣脹的問題。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供一種多元材料復合的正極及鋰離子電池。本發(fā)明制備的鋰離子電池在保持了高能量密度的同時，其循環(huán)壽命較長。
[0008]為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種多元材料復合的正極材料，所述正極材料的化合式為:
LixNaaTibCocMndAleNyO4,其中 0.20 彡 x 彡 0.25，0.05 < a < 0.1，0.15 < b < 0.35，0.54
<c < 68,0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55,0.01 ^ y ^ 0.13。
[0009]作為優(yōu)選，所述正極材料的制備方法為，按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩爾量稱取氧化鋰、碳酸鈉、三氯化鈦、鎳鈷錳、乙酸亞錳和氫氧化鋁，并加入各組分總質量的2%的氧化鑭，在球磨機中進研磨10-15h，然后在得到的混合物中加入占其質量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，然后將混合物采用球磨機研磨3-5h，將得到的混合物離心分離，并將分離得到的固體物在500°C下處理10-30min，然后在800-850°C下處理l_2h，然后加熱到900-950°C燒結3-5h，自然冷卻得到產品。
[0010]作為優(yōu)選，在混合液中加入氫氧化鈉調節(jié)pH為8-9。
[0011 ] 作為優(yōu)選，將分離得到固體物在500°C下處理lOmin，然后在800°C下處理lh，然后加熱到950°C燒結4h，自然冷卻得到產品。
[0012]一種鋰離子電池，鋰離子電池采用上述的一種多元材料復合的正極材料制備而成。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，有益效果是:
I能量密度較高且循環(huán)性能優(yōu)異；
2該正極材料具有高倍率和長循環(huán)壽命。
【具體實施方式】
[0014]下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述說明。
[0015]如果無特殊說明，本發(fā)明的實施例中所采用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領域的常規(guī)方法。
[0016]實施例1:
一種多元材料復合的正極材料的制備:
所要制備的正極材料的化合式為LixNaaTibCoeMndAleNyO4，其中0.20彡x彡0.25,0.05
<a < 0.1,0.15 < b < 0.35,0.54 < c < 0.68,0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55，0.01 ^ y ^ 0.13。
[0017]按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩爾量稱取氧化鋰、碳酸鈉、三氯化鈦、鎳鈷猛、乙酸亞猛和氫氧化銷，摩爾量分別為:2.3、0.6、2、6、5、4.5和0.8，并加入各組分總質量的2%的氧化鑭，在球磨機中進研磨10-15h，然后在得到的混合物中加入占其質量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，然后將混合物采用球磨機研磨3-5h，將得到的混合物離心分離，并將分離得到的固體物在500°C下處理10-30min，然后在800_850°C下處理l_2h，然后加熱到900-950°C燒結3-5h，自然冷卻得到產品。
[0018]實施例2: 一種多元材料復合的正極材料的制備:
所要制備的正極材料的化合式為LixNaaTibCocMndAleNyO4,其中0.20彡x彡0.25，0.05 < a < 0.1,0.15 < b < 0.35,0.54 < c < 68，0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55，
0.01 ^ y ^ 0.13。
[0019]按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩爾量稱取氧化鋰、碳酸鈉、三氯化鈦、鎳鈷錳、乙酸亞錳和氫氧化鋁，，摩爾量分別為:2.2,0.65,2.2,6.5,5.4,4.3和0.9，并加入各組分總質量的2%的氧化鑭，在球磨機中進研磨10-15h，然后在得到的混合物中加入占其質量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，并加入氫氧化鈉調節(jié)pH為8-9，然后將混合物采用球磨機研磨3-5h，將得到的混合物離心分離，并將分離得到的固體物在500°C下處理30min，然后在800°C下處理2h，然后加熱到950°C燒結5h，自然冷卻得到產品。
[0020]采用該產品制備鋰離子電池。
[0021]實施例3:
一種多元材料復合的正極材料的制備:
所要制備的正極材料的化合式為LixNaaTibCocMndAleNyO4,其中0.20彡x彡0.25，
0.05 < a < 0.1,0.15 < b < 0.35,0.54 < c < 68，0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55，
0.01 ^ y ^ 0.13。
[0022]按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩爾量稱取氧化鋰、碳酸鈉、三氯化鈦、鎳鈷錳、乙酸亞猛和氫氧化銷，，摩爾量分別為:2.5、0.9、3、6.5、5、4.5和0.8，并加入各組分總質量的2%的氧化鑭，在球磨機中進研磨10h，然后在得到的混合物中加入占其質量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，并加入氫氧化鈉調節(jié)pH為9，然后將混合物采用球磨機研磨3-5h，將得到的混合物離心分離，并將分離得到的固體物在500°C下處理lOmin，然后在800°C下處理lh，然后加熱到950°C燒結3_5h，自然冷卻得到產品。
[0023]采用該產品制備鋰離子電池。
【主權項】
1.一種多元材料復合的正極材料，其特征在于，所述正極材料的化合式為: LixNaaTibCocMndAleNyO4,其中 0.20 彡 x 彡 0.25，0.05 < a < 0.1，0.15 < b < 0.35，0.54< c < 68,0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55,0.01 ^ y ^ 0.13。
2.根據權利要求1所述的一種多元材料復合的正極材料，其特征在于，所述正極材料的制備方法為，按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩爾量稱取氧化鋰、碳酸鈉、三氯化鈦、鎳鈷錳、乙酸亞錳和氫氧化鋁，并加入各組分總質量的2%的氧化鑭，在球磨機中進研磨10-15h，然后在得到的混合物中加入占其質量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，然后將混合物采用球磨機研磨3-5h，將得到的混合物離心分離，并將分離得到的固體物在500°C下處理10-30min，然后在800_850°C下處理l_2h，然后加熱到900_950°C燒結3_5h，自然冷卻得到產品。
3.根據權利要求2所述的一種多元材料復合的正極材料，其特征在于，在混合液中加入氫氧化鈉調節(jié)pH為8-9。
4.根據權利要求2所述的一種多元材料復合的正極材料，其特征在于，將分離得到固體物在500°C下處理lOmin，然后在800°C下處理lh，然后加熱到950°C燒結4h，自然冷卻得到產品。
5.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池采用權利要求1所述的一種多元材料復合的正極材料制備而成。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種多元材料復合的正極及鋰離子電池。一種多元材料復合的正極材料，所述正極材料的化合式為：LixNaaTibCocMndAleNyO4，其中0.20≤x≤0.25，0.05＜a＜0.1，0.15＜b＜0.35，0.54＜c＜68，0.48＜d＜0.69，0.40＜e＜0.55，0.01≤y≤0.13。該正極材料能量密度較高且循環(huán)性能優(yōu)異；具有高倍率和長循環(huán)壽命。
【IPC分類】H01M4-505, H01M10-0525, H01M4-485, H01M4-525, H01M4-36
【公開號】CN104617262
【申請?zhí)枴緾N201410779893
【發(fā)明人】馬偉華, 顏雪冬, 毛德來
【申請人】寧波維科電池股份有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2014年12月17日