納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于其較高的能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命而成功地應(yīng)用于各種便攜 式電子設(shè)備，如手機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)等。目前工業(yè)化鋰離子電池主要采用石墨作為負(fù)極材 料，而石墨的理論容量?jī)H為370mA?h/g，這促使科研人員去尋找具有更高理論容量的物質(zhì) 來(lái)替代或摻雜石墨作為負(fù)極材料，以期望獲得具有更高存儲(chǔ)能力的鋰離子電池。
[0003] 氧化鋅（ZnO)用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的理論容量是978mA4/g。塊狀ZnO用 作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，電子傳導(dǎo)率低，充放電過(guò)程中體積變化大，電接觸損失大，電化 學(xué)性能較差，并沒(méi)有達(dá)到理想的充放電容量。
[0004] 石墨烯具有良好的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。理想的單層石墨烯具有超大的比 表面積（2630m2/g)，是極具潛力的儲(chǔ)能材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，其電子的運(yùn)動(dòng)速 度達(dá)到了光速的1/300,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。石墨烯具有良好的透光 性，是傳統(tǒng)IT0膜潛在替代產(chǎn)品。石墨烯具有良好的熱學(xué)性質(zhì)，利用基于微拉曼光譜技術(shù)測(cè) 量得到石墨烯的熱導(dǎo)率為3080~5150W/m?K。
[0005]現(xiàn)有的氧化鋅-石墨復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極使用時(shí)，在充放電循環(huán)過(guò)程 中，體積發(fā)生了膨脹和收縮，引起晶粒破碎，結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致電極的破壞，減少了電極的循環(huán) 壽命，并且其在脫插鋰反應(yīng)時(shí)容易"團(tuán)聚"，致使初始不可逆容量增大，最終導(dǎo)致容量減小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有的石墨負(fù)極材料充放電容量低、體積易發(fā)生膨脹和 收縮，引起晶粒破碎，結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致電極的破壞，減少了電極的循環(huán)壽命，并且在脫插鋰反 應(yīng)時(shí)容易"團(tuán)聚"導(dǎo)致容量減小的缺陷，提供了一種納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料及 其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單、可以有 效地緩解充放電時(shí)所引起的體積變化，抑制在脫插鋰反應(yīng)時(shí)的"團(tuán)聚"現(xiàn)象，可以避免材料 電極容量衰減過(guò)快，降低初始不可逆容量，使得納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料的容量 遠(yuǎn)大于普通碳材料的理論容量，且循環(huán)性能較佳。
[0007]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題： 本發(fā)明提供了一種納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料包括芯材和 包覆層，所述的芯材由石墨和石墨烯組成，所述的包覆層為納米氧化鋅和無(wú)定形碳的均勻 復(fù)合體。
[0008]其中，所述的石墨的粒徑較佳地為0. 更佳地為0. 所述的石墨較 佳地選自天然球形石墨、天然鱗片石墨和膠體石墨中的一種或多種。所述的石墨占所述的 復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量較佳地為65~85%。
[0009]其中，所述的石墨烯占所述的復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量較佳地為1~5%。
[0010] 其中，所述的納米氧化鋅占所述的復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量較佳地為5°/p25%。
[0011] 其中，所述的無(wú)定形碳占所述的復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量較佳地為59^10%。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括下 述步驟： (1) 將可溶性鋅鹽和有機(jī)高分子聚合物溶解于醇類有機(jī)溶劑中，混合均勻得到溶液A; (2) 將石墨和氧化石墨烯的混合物加入到聚乙二醇水溶液中，超聲分散均勻得到懸浮 液B; (3) 將溶液A與懸浮液B混合，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后，再滴加氨水與乙醇的 混合物，得到溶膠凝膠體系C; (4) 將所述的溶膠凝膠體系C干燥，得到前驅(qū)體D; (5) 將所述的前驅(qū)體D在保護(hù)性氣體中焙燒熱處理，即可。
[0013] 其中，步驟（1)中，所述的醇類有機(jī)溶劑較佳地為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或 多種。
[0014] 其中，所述的可溶性鋅鹽一般為本領(lǐng)域常規(guī)使用的可溶于水的鋅鹽，本發(fā)明優(yōu)選 四氨合鋅絡(luò)合物，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸四氨合鋅（Zn(NH3) 4S04)、碳酸四氨合鋅（Zn(NH3) 4C03)和 二氯化四氨合鋅（Zn(NH3) 4C12)中的一種或多種。
[0015] 其中，所述的有機(jī)高分子聚合物是作為前驅(qū)體，較佳地為酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、煤 浙青和石油浙青中的一種或多種。
[0016] 其中，所述的可溶性鋅鹽與所述的有機(jī)高分子聚合物的質(zhì)量比較佳地為1 : (0? 5?2)。
[0017] 其中，所述的石墨可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種石墨，較佳地為天然球形石墨、膠體 石墨和天然鱗片石墨中的一種或多種。所述的石墨的粒徑較佳地為0. 1~5iim，更佳地為 0? 5?1um〇
[0018] 其中，所述的氧化石墨烯可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的氧化石墨烯，一般是指石墨 (Graphite)經(jīng)過(guò)HUMMMERS法氧化之后得到的氧化石墨，再用超聲波分散，使得氧化石墨片 層剝離即得。
[0019] 其中，所述的石墨與氧化石墨烯的質(zhì)量比較佳地為（20~100) :1。
[0020] 其中，所述的石墨與所述的可溶性鋅鹽的質(zhì)量比較佳地為（3~15) :1。
[0021] 其中，所述的聚乙二醇優(yōu)選PEG-4000、PEG-6000和PEG-8000中的一種或多種；所 述的聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分比濃度較佳地為5~20%。
[0022] 其中，所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量較佳地為8000~10000。
[0023] 其中，所述的聚乙烯吡咯烷酮與所述的可溶性鋅鹽的質(zhì)量比較佳地為（1~20):1。
[0024] 其中，所述的氨水與乙醇的體積比較佳地為1 :(10~100)。
[0025] 其中，所述的干燥較佳地包括第一次干燥和第二次干燥；所述的第一次干燥的溫 度較佳地為80~90°C，所述的第一次干燥的時(shí)間較佳地為2~3小時(shí)；所述的第二次干燥的溫 度較佳地為180~200°C，所述的第二次干燥的時(shí)間較佳地為4~6小時(shí)。
[0026] 其中，所述的保護(hù)性氣體較佳地為氮?dú)饣蚨栊詺怏w，所述的惰性氣體為氦氣、氖 氣、氦氣、氪氣和氣氣中的一種或多種。
[0027]其中，所述的焙燒熱處理的溫度較佳地為1200~2000°C，所述的焙燒熱處理的時(shí)間 較佳地為5~10小時(shí)。
[0028] 本發(fā)明還提供了上述納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的 應(yīng)用。
[0029] 在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí) 例。
[0030] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0031] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于： (1)本發(fā)明采用有機(jī)溶劑體系，而非一般的水溶液體系，使石墨、石墨烯、鋅鹽和有機(jī)高 分子聚合物形成一種均勻的溶膠-凝膠體系，在材料制備過(guò)程中自始至終不發(fā)生沉淀，從 而最終得到了具有包覆層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，類似一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0032] (2)在該復(fù)合材料中，氧化鋅在無(wú)定形碳材料中高度均勻分散，氧化物顆粒不易團(tuán) 聚，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0033] ( 3 )本發(fā)明的納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單、可以有效地緩解 充放電時(shí)所引起的體積變化，抑制在脫插鋰反應(yīng)時(shí)的"團(tuán)聚"現(xiàn)象，可以避免材料電極容量 衰減過(guò)快，降低初始不可逆容量，使得納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料的容量遠(yuǎn)大于普 通碳材料的理論容量，且循環(huán)性能較佳。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1為本發(fā)明制得的納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料的SEM照片。
[0035] 圖2為實(shí)施例1制得的納米氧化鋅-石墨-石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極 材料的循環(huán)性能曲線。
[0036]
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但并不因此將本發(fā)明限制 在所述的實(shí)施例范圍之內(nèi)。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條 件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。
[0038] 下述實(shí)施例中的氧化石墨烯通過(guò)HUMMMERS氧化法制得，具體參考文獻(xiàn)Fastand FacilePreparationofGrapheneOxideandReducedGrapheneOxideNanoplatelets, Chem.Mater.，第21卷，第3514~3520頁(yè)以及《氧化石墨烯還原制備石墨烯的方法研究》，中 國(guó)材料科技與設(shè)備，2012年第4期，36~39頁(yè)。
[0039] 實(shí)施例1 稱取l〇g硫酸四氨合鋅（Zn(NH3) 4S04)和10g石油浙青溶解于300ml乙醇中攪拌均勻得 到溶液A。將100g天然球形石墨(粒徑為0. 5~1ym)和2g氧