硫酸鋇復(fù)合隔膜及其制備方法,以及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的硫酸鋇復(fù)合隔膜及其制備方法，以及應(yīng)用該硫 酸鋇復(fù)合隔膜的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池主要包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液。鋰離子電池的隔膜盡管并不參與 電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但卻是鋰離子電池的重要組件?，F(xiàn)有技術(shù)的隔膜一般為微孔聚烯烴 隔膜，在溫度升高時會發(fā)生熱收縮，從而引起電池內(nèi)部短路，影響電池的安全性；并且微孔 聚烯烴隔膜表面的疏水性使得隔膜浸潤性較差，增大電池內(nèi)阻，影響電池的循環(huán)性能和充 放電性能，因此，隔膜性能的改善對提高鋰電池的綜合性能起著重要作用。
[0003] 近幾年，為了改善鋰離子電池隔膜性能，人們將納米硫酸鋇涂覆在隔膜表面，以便 增強(qiáng)隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性，但是商品化的納米硫酸鋇易于團(tuán)聚，經(jīng)過復(fù)雜耗時的研磨和分 散工序仍難以分散均勻，工藝復(fù)雜且嚴(yán)重影響改性隔膜的使用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種能夠使納米硫酸鋇分散均勻的復(fù)合隔膜及其制備方 法，以及鋰離子電池。
[0005] -種硫酸鋇復(fù)合隔膜，包括：一基膜和一涂覆于該基膜表面的涂層，該涂層包括納 米硫酸鋇和粘結(jié)劑，所述納米硫酸鋇表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)。
[0006] -種硫酸鋇復(fù)合隔膜的制備方法，其包括：將羧酸鋰溶解于有機(jī)溶劑形成的溶液 加入到可溶性鋇鹽水溶液中混合形成第一溶液；提供一pH值為8-10的可溶性硫酸鹽水溶 液，將該可溶性硫酸鹽水溶液加入到該第一溶液中，反應(yīng)生成沉淀物；將該沉淀物分離、水 洗并干燥，得到表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇；將該納米硫酸鋇和粘結(jié)劑混合得到 一混合漿料，涂覆于一基膜表面形成硫酸鋇復(fù)合隔膜。
[0007] -種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在該正極與負(fù)極之間的隔膜，該隔膜為 上述硫酸鋇復(fù)合隔膜，以及滲透于該硫酸鋇復(fù)合隔膜中的非水電解液。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明制備的硫酸鋇復(fù)合隔膜通過在形成納米硫酸鋇的過程中 使其表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)，一方面使納米硫酸鋇易于均勻分散，方便制備出較好性能的 硫酸鋇復(fù)合隔膜，另一方面將表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇應(yīng)用于復(fù)合隔膜能夠促 進(jìn)鋰離子的傳輸，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明實施例的納米硫酸鋇的掃描電鏡照片。
[0010] 圖2為本發(fā)明實施例的硫酸鋇復(fù)合隔膜的掃描電鏡照片。
[0011] 圖3為實施例1的硫酸鋇復(fù)合隔膜在不同溫度下熱收縮率的變化曲線。
[0012] 圖4為實施例1及對比例2的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0013] 下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的鋰離子電池硫酸鋇復(fù)合隔膜及其 制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0014] 本發(fā)明實施例提供一種硫酸鋇復(fù)合隔膜的制備方法，其包括以下步驟： S1，將羧酸鋰溶解于有機(jī)溶劑形成的溶液加入到可溶性鋇鹽水溶液中，混合形成第一 溶液； 52, 提供一pH值為8-10的可溶性硫酸鹽水溶液，將該可溶性硫酸鹽水溶液加入到該第 一溶液中，反應(yīng)生成沉淀物； 53, 將該沉淀物分離、水洗并干燥，得到表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇； 54, 將該納米硫酸鋇和粘結(jié)劑混合得到一混合漿料，涂覆于一基膜表面形成硫酸鋇復(fù) 合隔膜。
[0015] 在該步驟S1中，該羧酸鋰與可溶性鋇鹽的Ba2+形成一種穩(wěn)定的鋇-羧酸鋰絡(luò)合 物，該絡(luò)合物在后續(xù)沉淀硫酸鋇的過程中起到緩慢釋放Ba2+的作用，使該硫酸鋇顆粒不會 生長過大，從而形成納米硫酸鋇。另外，在沉淀硫酸鋇的過程中該納米硫酸鋇表面修飾有羧 酸鋰基團(tuán)，從而使該納米硫酸鋇顆粒不易團(tuán)聚，并有利于后續(xù)應(yīng)用時的二次分散；在后續(xù)制 備的硫酸鋇復(fù)合隔膜中，該羧酸鋰基團(tuán)可以增加納米硫酸鋇顆粒表面載離子的濃度，促進(jìn) 鋰離子在隔膜中傳輸。
[0016] 該羧酸鋰中含碳原子數(shù)至少為8個。該羧酸鋰可以為油酸鋰、硬脂酸鋰、十二烷基 苯甲酸鋰、十六烷基苯甲酸鋰或聚丙烯酸鋰。該羧酸鋰的質(zhì)量優(yōu)選為后續(xù)理論上形成的納 米硫酸鋇質(zhì)量的1%_5%。
[0017] 該有機(jī)溶劑能夠溶解羧酸鋰，且在后續(xù)形成硫酸鋇過程中使硫酸鋇顆粒內(nèi)部形成 介孔。該有機(jī)溶劑為極性水溶性有機(jī)溶劑，可以為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等極性水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選為醇類有機(jī)溶 齊IJ，如乙醇、甲醇或異丙醇。該有機(jī)溶劑與可溶性鋇鹽水溶液體積比為1 :1至2 :1，優(yōu)選為 1:1。
[0018] 該可溶性鋇鹽水溶液濃度范圍為0?lmol/L-0. 5mol/L，該可溶性鋇鹽為氯化鋇、硝 酸鋇或硫化鋇等常用可溶性鋇鹽。
[0019] 在該步驟S2中，所述可溶性硫酸鹽緩慢加入第一溶液，該可溶性硫酸鹽的S0廣與 第一溶液中緩慢釋放的Ba2+形成納米尺寸的硫酸鋇，該納米硫酸鋇表面修飾有羧酸鋰基 團(tuán)，內(nèi)部含有介孔。所述可溶性硫酸鹽可以為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨或硫酸鋁等常用可溶 性硫酸鹽。所述可溶性硫酸鹽水溶液濃度范圍為0.lmol/L-0. 5mol/L。該可溶性硫酸鹽與 該可溶性鋇鹽的摩爾比為1 :1。所述可溶性硫酸鹽水溶液通過氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀 等堿性溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，使pH值優(yōu)選為8-10。
[0020] 在該S3步驟中，將沉淀物從溶液中離心分離，并經(jīng)過水洗3-4次和真空干燥后， 即得到表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇，粒徑范圍為30nm-500nm，比表面積為5m2/g -20m2/g。每一納米硫酸鋇顆粒中均含有介孔，介孔的孔徑范圍為6nm-10nm。
[0021] 在上述S1-S3步驟中，優(yōu)選的，整個過程反應(yīng)溫度優(yōu)選為15°C-45°C。
[0022] 在該S4步驟中，所述粘結(jié)劑可以為聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚 偏氟乙烯或聚酰亞胺。該粘結(jié)劑用于使表面含有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇能夠與基膜更好 的結(jié)合。
[0023]所述基膜為聚烯烴多孔膜，該聚烯烴多孔膜可以為聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、 聚丙烯多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯復(fù)合多孔膜或無紡布薄膜。該基膜用于隔絕電子 并使鋰離子從多孔膜的微孔中通過。該基膜可以采用市售的鋰離子電池隔膜，如日本旭化 成Asahi、東燃化學(xué)Tonen、宇部Ube、美國Celgard等公司生產(chǎn)的隔膜產(chǎn)品。本實施例采用 Celgard公司生產(chǎn)的Celgard-2325型隔膜。
[0024] 該步驟S4進(jìn)一步可包括： S41，將該納米硫酸鋇和極性溶劑混合攪拌，直至所述納米硫酸鋇均勻分散，得到一混 合溶液； 542, 將粘結(jié)劑加入到該混合溶液中攪拌直至該粘結(jié)劑溶解，形成一混合漿料；以及 543, 將該混合漿料涂覆于一基膜的表面形成一涂層，并干燥形成硫酸鋇復(fù)合隔膜。
[0025] 該納米硫酸鋇表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)，該羧酸鋰基團(tuán)起到表面活性劑的作用，有 助于納米硫酸鋇在極性溶劑中分散均勻。所述極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及丙酮等常用的極性溶劑。
[0026] 該混合漿料中各物質(zhì)的質(zhì)量百分比優(yōu)選為：粘結(jié)劑與納米硫酸鋇質(zhì)量比為5 : 100-15 :100,粘結(jié)劑及納米硫酸鋇質(zhì)量總和與極性溶劑質(zhì)量比為5 :100-20 :100。
[0027] 該涂層設(shè)置于所述基膜的表面，可以設(shè)置于基膜的兩側(cè)或單側(cè)。在60°C-80°C下 真空干燥涂覆后的基膜12小時-24小時以去除涂層中的溶劑，干燥后所述涂層厚度范圍優(yōu) 選為 2um-10um。
[0028]本發(fā)明實施例提供一種硫酸鋇復(fù)合隔膜，包括：一基膜和一涂覆于該基膜表面的 涂層，該涂層包括納米硫酸鋇和粘結(jié)劑，所述涂層中的納米硫酸鋇均勻分散，該涂層起到一 支撐作用，可以阻止隔膜的熱收縮。所述納米硫酸鋇表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)，該納米硫酸鋇 不易團(tuán)聚，易于均勻分散，在制備硫酸鋇復(fù)合隔膜的過程中能夠均勻地涂覆于基膜表面，涂 覆過程中不會偏析從而影響隔膜的性能。所述納米硫酸鋇表面基團(tuán)含有鋰離子，進(jìn)一步有 利于鋰離子在隔膜中傳輸。該納米硫酸鋇內(nèi)部含有介孔，且該硫酸鋇微粒與微粒之間形成 一定的空隙，使該硫酸鋇復(fù)合隔膜孔隙率增大，利于電解液的滲透，使隔膜的浸潤性進(jìn)一步 得到改善。
[0029]請參閱圖1，所述硫酸鋇顆粒的粒徑較小，約為30nm_500nm，所述納米硫酸鋇顆 粒與顆粒之間形成一定的空隙，并且每一納米硫酸鋇顆粒內(nèi)部含有介孔，該介孔孔徑為 6nm_10nm〇
[0030]請參閱圖2,該硫酸鋇復(fù)合隔膜為一基膜表面被一涂層均勻覆蓋，該涂層中的納米 硫酸鋇均勻分散。該涂層厚度約為2iim-10iim。