納米陶瓷顆粒摻雜pe隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高性能膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，大多數(shù)國(guó)家都面臨著不可再生能源匱乏和環(huán)境污染的雙重壓力，發(fā)展新能 源是節(jié)能減排的重要途徑。鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、工作電壓高，能量高，循環(huán)壽命 長(zhǎng)且污染小等特點(diǎn)，是未來(lái)發(fā)展的理想能源。
[0003] 鋰離子電池以其優(yōu)異的性能已成為二次電池的主流發(fā)展方向。鋰離子電池主要 包括四大關(guān)鍵材料，分別是正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液，隔膜作為鋰離子電池的重 要組成部分，在電池中起著防止正負(fù)極短路的作用；過(guò)充或溫度升高時(shí)，隔膜通過(guò)閉孔來(lái)阻 隔電流傳導(dǎo)，防止爆炸；此外，在充放電過(guò)程中隔膜有提供離子運(yùn)輸通道的作用。隔膜約 占鋰電池制造成本的25-30 %，對(duì)鋰離子電池安全、性能和成本有重要影響，其性能優(yōu)劣決 定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池容量、循環(huán)性能、充放電電流密度以及安全性 能等關(guān)鍵特性。隔膜是鋰電池材料中技術(shù)壁皇最高的一種高附加值材料，約占鋰電池成本 的25-30%，其技術(shù)難點(diǎn)在于造孔的工程技術(shù)、基體材料以及制造設(shè)備。隔膜價(jià)格居高不下 的主要原因是一些制作隔膜的關(guān)鍵技術(shù)及設(shè)備被日本和美國(guó)所壟斷，國(guó)產(chǎn)隔膜特別是高端 隔膜的指標(biāo)還未達(dá)到國(guó)外產(chǎn)品的水平。目前，鋰離子電池隔膜主要由美日兩國(guó)的三大公司 (美國(guó)Celgard，日本東燃化學(xué)，及日本旭化成工業(yè)）壟斷，價(jià)格昂貴。這三家公司的主要產(chǎn) 品是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜。這些聚烯烴隔膜一般用干法或濕法的拉伸工藝 制成，制備設(shè)備復(fù)雜、工藝繁瑣、控制難度大、成本高。國(guó)內(nèi)以河南新鄉(xiāng)格瑞恩和中科科技、 佛山金輝高科、臺(tái)灣高銀等為代表的鋰離子電池隔膜廠家迅速成長(zhǎng)成來(lái)，其產(chǎn)品與進(jìn)口隔 膜相比，價(jià)格只有進(jìn)口隔膜的1/3-1/2,采貨周期也相對(duì)短些，但國(guó)產(chǎn)隔膜的厚度、強(qiáng)度、孔 吸率不能得到整體兼顧，且量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)鋰電廠家都選用進(jìn)口隔膜。
[0004] 未來(lái)動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)的發(fā)展對(duì)鋰電安全性有更高的要求，動(dòng)力鋰離子電池除了要 求其使用的隔膜具有普通隔膜的基本性能外，對(duì)隔膜的耐高溫?zé)崾湛s性能提出了更高的要 求，很多動(dòng)力鋰離子電池廠家要求隔膜具有150°c的高溫?zé)崾湛s性能。在常用的聚烯烴隔膜 材料中，聚乙烯的熔點(diǎn)為130°C，超過(guò)熔點(diǎn)溫度以后聚乙烯隔膜就會(huì)熔化、閉孔，不再具有隔 膜的離子通透性能；而聚丙烯的熔點(diǎn)為163°C，當(dāng)溫度達(dá)到150°C時(shí)，隔膜將收縮30%以上。 針對(duì)現(xiàn)有隔膜性能的不足，各國(guó)研宄機(jī)構(gòu)都在積極致力于高性能的動(dòng)力鋰離子電池隔膜開 發(fā)，因此研宄開發(fā)低成本、制作工藝簡(jiǎn)單、孔徑尺寸適當(dāng)、空隙率高、耐溫性高，機(jī)械強(qiáng)度能 滿足要求的高性能隔膜對(duì)于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實(shí)際意義。
[0005] 無(wú)機(jī)陶瓷材料具有很高的熔點(diǎn)、好的電解液親和性、熱穩(wěn)定性以及很好的電化學(xué) 惰性，目前國(guó)內(nèi)外研宄機(jī)構(gòu)和企業(yè)普遍選用噴刷、浸漬和靜電紡絲的方法將無(wú)機(jī)陶瓷材料 涂覆在隔膜表面以提高隔膜性能，但噴刷和浸漬方法需要使用大量的有機(jī)溶劑，且制備的 涂層厚度和孔隙率控制不均，隔膜性能一致性差；靜電紡絲技術(shù)存在理論還不夠完善、生產(chǎn) 效率低、纖維之間不粘連及機(jī)械強(qiáng)度低、溶劑回收、環(huán)境污染等問題。同時(shí)這幾種方法又存 在涂層不均勻、無(wú)機(jī)納米陶瓷顆粒與基體粘結(jié)不牢固，容易掉粉掉料等現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜 的制備方法，本發(fā)明制備方法得到的隔膜對(duì)鋰離子電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼 容性，能大幅度提尚電池的耐尚溫性能和安全性；具有良好自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能，$父尚的循環(huán) 性能和導(dǎo)電率；對(duì)液體電解質(zhì)的吸收性好，能減小電池內(nèi)阻，增加電池的大倍率放電性能， 可提高聚合物的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明技術(shù)方案包括：
[0008] 一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0009] a配料步驟，按照聚乙烯、白油與納米無(wú)機(jī)氧化物的重量比為12:85:3進(jìn)行充分混 合，加熱熔融后，形成均勻的混合物A;
[0010] b擠出、鑄片步驟，將混合物A通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出得擠出鑄片；
[0011] c雙向同步拉伸步驟，上述擠出鑄片進(jìn)入雙向同步拉伸機(jī)得到厚度均一的薄膜；
[0012] d萃取步驟，上述拉伸后的薄膜進(jìn)入萃取槽，采用萃取劑二氯甲烷或三氯乙烯將薄 膜中的白油萃取出來(lái)，得薄膜初級(jí)產(chǎn)物；
[0013] e橫拉擴(kuò)幅、熱定型步驟，將上述薄膜初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行橫向拉伸、保溫定型，得PE薄 膜；
[0014] f在線收卷步驟，經(jīng)高溫?zé)岫ㄐ脱b置后去除上述PE薄膜內(nèi)部的熱應(yīng)力，去除應(yīng)力 后的PE薄膜經(jīng)在線收卷機(jī)卷繞得到PE隔膜。
[0015] 上述納米無(wú)機(jī)氧化物為A1203或Si02。
[0016] 上述熱定型溫度為120-150°C。
[0017] 本發(fā)明所帶來(lái)的有益技術(shù)效果：
[0018] 本發(fā)明有效的解決了聚乙烯/納米陶瓷顆粒界面相容性問題，使得納米陶瓷顆粒 在高分子量聚乙烯中分散均勻，在配料過(guò)程中，將納米陶瓷顆粒摻雜在聚乙烯中，采用濕法 生產(chǎn)工藝直接生產(chǎn)出高性能的隔膜，與目前產(chǎn)業(yè)化的納米陶瓷材料涂覆隔膜工藝相比，生 產(chǎn)工序少、能耗低、生產(chǎn)率高、納米陶瓷顆粒分散均勻，隔膜各項(xiàng)性能指標(biāo)一致性好。
[0019] 擠出過(guò)程中選用雙螺桿擠出機(jī)，偏于螺桿抽出維修，同時(shí)又能確保模頭具有足夠 高而穩(wěn)定的壓力，實(shí)現(xiàn)薄膜良好的厚度均勻性；隔膜雙向同步拉伸過(guò)程中選用同步雙向拉 伸機(jī)，確保薄膜拉伸變形速率和厚度均一性控制，隔膜邊緣不會(huì)出現(xiàn)簇膜和邊緣拉伸厚度 不均勻問題；萃取過(guò)程中采用主動(dòng)輥輸送，保證萃取槽內(nèi)隔膜無(wú)縱向牽伸，不易破膜。
[0020] 本發(fā)明制備方法得到的PE隔膜，其納米陶瓷顆粒與聚乙烯基體粘結(jié)牢固，不會(huì)出 現(xiàn)掉粉、掉料現(xiàn)象；納米陶瓷顆粒摻雜PE膜除破膜溫度外，具備納米陶瓷顆粒涂覆膜的優(yōu) 點(diǎn)，但其厚度明顯小于現(xiàn)有涂覆技術(shù)材料，同時(shí)可作為基膜進(jìn)一步涂覆改性；由于在PE隔 膜骨架材料中添加電化學(xué)惰性無(wú)機(jī)陶瓷顆粒，使得本發(fā)明PE隔膜對(duì)鋰離子電池電極具有 比普通電池隔膜更好的兼容性，能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性；對(duì)液體電解質(zhì) 的吸收性好，能降低電池的電解質(zhì)灌裝時(shí)間，減小電池內(nèi)阻，增加電池的大倍率充放電性 能，有效的改善了電池的充放電循環(huán)性能；納米陶瓷顆粒增加了隔膜的強(qiáng)度，降低了隔膜的 自放電，提升了電池安全性；改善了熱性能：PE隔膜的閉孔溫度為130°C，保持了其較低的 閉孔溫度，摻雜在PE隔膜中的納米陶瓷顆粒起到骨架支撐作用，與單純的PE膜相比，提高 了其熔斷溫度，具有良好的自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能，從而提高鋰電池的安全性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步清楚、完整的說(shuō)明。
[0022] 圖1為本發(fā)明納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的制備工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明所選原料均可通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買得到，下面對(duì)本發(fā)明部分所選原料的性質(zhì) 做如下說(shuō)明：
[0024] 白油：比重小于1閃點(diǎn)130(°C)，40°C運(yùn)動(dòng)粘度4-5 (cSt)，傾點(diǎn)-5(°C)，高度精煉 產(chǎn)品，無(wú)色、無(wú)味，無(wú)毒；
[0025] 聚乙烯：是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂，在工業(yè)上，也包括乙烯與少量 a_烯烴的共聚物，聚乙烯無(wú)臭、無(wú)毒、手感似賭，具有優(yōu)良的耐低溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐 大多數(shù)酸堿的侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優(yōu)；本發(fā)明聚乙烯包括 分子量為100?150萬(wàn)的超尚分子量聚乙稀與分子量低于100萬(wàn)的尚密度聚乙稀；
[0026] 納米無(wú)機(jī)氧化物：可以為三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鈣或氧化鋅。
[0027] 實(shí)施例1 :
[0028] 本發(fā)明，一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 步驟1 :配料，先配制混合物A，按照聚乙烯、白油與三氧化二鋁的重量比為 12:85:3,稱取各個(gè)組分，首先將白油加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行加熱、攪拌，依次加入聚乙烯和三 氧化二鋁，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，即得混合物A;
[0030] 步驟2 :擠出、鑄片，上述步驟1中的混合物A經(jīng)降溫發(fā)生固-液相或液-液相分 離，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出得擠出鑄片；
[0031] 步驟3 :雙向同步拉伸，上述擠出鑄片進(jìn)入雙向同步拉伸機(jī)得到厚度均一的薄膜； 選用雙向同步拉伸機(jī)，所得隔膜在橫向與縱向的強(qiáng)度均勻，熱收縮率低且差異??；
[0032] 步驟4:萃取，上述拉伸后的薄膜進(jìn)入萃取槽，采用萃取劑二氯甲烷或三氯乙烯將 薄膜中的白油萃取出來(lái)，得薄膜初級(jí)產(chǎn)物；
[0033] 步驟5 :將上述薄膜初級(jí)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)橫拉機(jī)橫向拉伸；拉伸完成后保溫定型一段時(shí) 間，得PE薄膜；
[0034] 步驟6 :在線收卷，經(jīng)高溫?zé)岫ㄐ脱b置，熱定型溫度為120°C，去除上述PE薄膜內(nèi)部 的熱應(yīng)力，去除應(yīng)力后的PE薄膜經(jīng)在線收卷機(jī)卷繞得到PE隔膜。
[0035] 對(duì)本實(shí)施例得到的PE隔膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示，
[0036] 表 1
[0037]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米陶瓷顆粒滲雜PE隔膜的制備方法，其特征在于：包括W下步驟： a配料步驟，按照聚己締、白油與納米無(wú)機(jī)氧化物的重量比為12:85:3進(jìn)行充分混合， 加熱烙融后，形成均勻的混合物A ; b擠出、鑄片步驟，將混合物A通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出得擠出鑄片； C雙向同步拉伸步驟，上述擠出鑄片進(jìn)入雙向同步拉伸機(jī)得到厚度均一的薄膜； d萃取步驟，上述拉伸后的薄膜進(jìn)入萃取槽，采用萃取劑二氯甲燒或=氯己締將薄膜中 的白油萃取出來(lái)，得薄膜初級(jí)產(chǎn)物； e橫拉擴(kuò)幅、熱定型步驟，將上述薄膜初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行橫向拉伸、保溫定型，得PE薄膜； f在線收卷步驟，經(jīng)高溫?zé)岫ㄐ脱b置后去除上述PE薄膜內(nèi)部的熱應(yīng)力，去除應(yīng)力后的 PE薄膜經(jīng)在線收卷機(jī)卷繞得到PE隔膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米陶瓷顆粒滲雜PE隔膜的制備方法，其特征在于；所述納 米無(wú)機(jī)氧化物為AI2O3或SiO 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米陶瓷顆粒滲雜PE隔膜的制備方法，其特征在于；所述熱 定型溫度為120-150°C。
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的制備方法，屬于高性能膜材料技術(shù)領(lǐng)域。其制備方法包括配料、擠出鑄片、雙向同步拉伸、萃取、橫拉擴(kuò)幅等步驟，由于在PE隔膜骨架材料中添加電化學(xué)惰性無(wú)機(jī)陶瓷顆粒，使得本發(fā)明PE隔膜對(duì)鋰離子電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性，能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性；對(duì)液體電解質(zhì)的吸收性好，能降低電池的電解質(zhì)灌裝時(shí)間，減小電池內(nèi)阻，增加電池的大倍率充放電性能，有效的改善了電池的充放電循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M2-16
【公開號(hào)】CN104617248
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510063740
【發(fā)明人】劉會(huì)會(huì), 柳邦威
【申請(qǐng)人】劉會(huì)會(huì)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年2月9日