專利名稱：等離子體電解氧化制備陶瓷氧化膜的方法及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面處理，特別是涉及金屬的表面電化學(xué)處理的一種等離子體電解氧化制備陶瓷氧化膜的方法及其制品。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代化工業(yè)及科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋁、鎂、鈦等閥金屬作為現(xiàn)代材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中，由于這些金屬的電位較低，易發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕，表面硬度低、不耐磨損，這些缺點(diǎn)決定了應(yīng)用這些金屬時(shí)要采用具有高新科技的表面處理技術(shù)處理金屬表面。目前這些金屬的處理技術(shù)主要為1、傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)(tradition anodic oxidating)有70年歷史的傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)，其電解質(zhì)溶液一般采用硫酸或有機(jī)酸的酸性溶液，鎂合金則采用堿性溶液，得到膜層較軟(100～400Hv)，不耐高溫，強(qiáng)度較低，表面多孔結(jié)構(gòu)，需要后處理，工序多，環(huán)境污染大，效率低；2、化學(xué)轉(zhuǎn)化法(chemical conversion coating)主要采用鉻酸鹽及添加劑為處理液，與基體金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成薄膜。該方法工藝簡單，但形成的轉(zhuǎn)化膜很薄(一般為1～4μm)，膜耐腐蝕性能差，硬度較低，此膜主要用于預(yù)處理，還須其他方法如涂裝配合使用。該方法的污染較重，目前其他低污染的溶液還不能投入生產(chǎn)；3、有機(jī)涂裝(organic coating)一般與化學(xué)轉(zhuǎn)化法配合使用，得到外層有機(jī)物涂層。膜的硬度較低，耐熱、導(dǎo)熱性能差，使用范圍有限，一般只作為裝飾用途；該表面處理方法存在有機(jī)溶劑揮發(fā)現(xiàn)象，污染環(huán)境；4、電鍍法(electroplating)電鍍法一般是為了改善裝飾性、提高表面導(dǎo)電性、提高表面硬度、提高表面耐磨性、降低摩擦系數(shù)、改善潤滑性、提高表面反光性等進(jìn)行的。由于鋁、鎂、鈦金屬與氧有很強(qiáng)的親和力，表面總是有氧化膜存在，所以鍍層易脫落。工件表面常含有沙眼和氣孔等缺陷，在電鍍過程中，沙眼和氣孔中常會(huì)滯留電解質(zhì)溶液和氫氣，影響鍍層與基體的結(jié)合力。
鍍前一般需進(jìn)行機(jī)械處理、有機(jī)溶劑除油、化學(xué)除油、堿浸蝕、酸出光等處理，然后進(jìn)行預(yù)鍍(如化學(xué)浸鋅)、過渡層鍍(一般是鍍銅)，最后是所需鍍層(如鍍鎳、鍍鉻等)，這樣就使其前處理工序復(fù)雜，而且電鍍廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，屬于限制推廣工藝。
5、微弧氧化(microarc oxidation)微弧氧化法是80年代發(fā)展成熟的電化學(xué)氧化技術(shù)，該技術(shù)突破了傳統(tǒng)的陽極氧化電流、電壓法拉第區(qū)域的限制，陽極電位由幾十伏提高到幾百伏，氧化電流由小電流發(fā)展到大電流，電源由直流發(fā)展到交流，致使在樣品表面出現(xiàn)微弧放電，甚至出現(xiàn)火花斑等現(xiàn)象，使材料表面氧化層處在微等離子體的高溫高壓作用下，發(fā)生相和結(jié)構(gòu)變化，其特點(diǎn)是高電壓、大電流，在工件表面形成弧光放電，經(jīng)過長時(shí)間(一般1～2小時(shí))反應(yīng)，產(chǎn)生表面粗糙的具有陶瓷結(jié)構(gòu)的膜層，該膜層的硬度可達(dá)1500Hv以上，耐腐蝕性好，抗1000V電擊穿，該工藝具有生態(tài)效應(yīng)。但該工藝的加工效率很低，膜表面極其粗糙，一般需要機(jī)械研磨處理，這極大限制該技術(shù)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種等離子體電解氧化制備陶瓷氧化膜的方法及其制品。該方法提供了一種膜層生長速度較快(5μm～12μm/min)、膜層與基體結(jié)合更為牢固、表面光潔度更高的等離子體電解氧化表面陶瓷工藝，并增加了由此工藝得到的產(chǎn)品的種類。
等離子體電解氧化技術(shù)是在基體表面進(jìn)行等離子電解氧化陶瓷處理技術(shù)，其原理類似于普通的鋁、鎂、鈦、鈮、鋯等合金材料的陽極氧化技術(shù)。不同的是工件即陽極置于特殊電解液中，當(dāng)通入特殊波形電流時(shí)在工件表面快速通過法拉第區(qū)，產(chǎn)生微等離子體光暈放電，該等離子體放電具有高能量密度，極大地增強(qiáng)了在陽極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。該放電過程是在高溫高壓下形成，微區(qū)溫度可達(dá)2000～4000K，甚至超過10000K，發(fā)生在工件基體上的燒結(jié)反應(yīng)，使膜層材料局部熔化，導(dǎo)致膜層物質(zhì)的相和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成的金屬氧化物具有以微冶金方式形成的陶瓷結(jié)構(gòu)，膜層物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定。通過合理控制沉積速率、反應(yīng)速度及燒結(jié)能量，即可在基體(陽極工件)表面上獲得較高硬度的陶瓷化膜層。該膜層與基體結(jié)合性能良好，同時(shí)由于參與反應(yīng)并形成陶瓷相的物料離子在液體中受電場力作用可均勻傳輸?shù)交w附近的空間，使膜層的均勻性有較好的保證。通過智能化電源的控制，使氧化過程控制在光暈放電區(qū)域內(nèi)，不發(fā)生微弧放電，這樣得到的陶瓷膜層表面非常細(xì)膩、致密。
本發(fā)明的目的是通過采用如下方法實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供了一種等離子體電解氧化制備陶瓷氧化膜的方法，是利用電化學(xué)方法，將陽極氧化電壓控制在大于法拉第反應(yīng)區(qū)，小于微弧放電區(qū)，在較高的陽極氧化電壓和電流密度的作用下，使該材料表面產(chǎn)生等離子體電解氧化，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下，生成陶瓷膜層。
具體地說就是通過使作為陽極的金屬基體表面等離子電解氧化，生成具有陶瓷結(jié)構(gòu)的膜層，其中，所用電解質(zhì)溶液以含有羥基或羧基有機(jī)膦酸鹽為主鹽、含有一種或一種以上的金屬絡(luò)合劑為添加劑、以無機(jī)含氧酸鹽為成膜劑，以含氟無機(jī)物質(zhì)為調(diào)節(jié)劑，采用脈沖電源控制電壓為200～400V，頻率為5Hz～250Hz，占空比為10％～95％，電流密度為5～30A·dm-2，電解質(zhì)溶液溫度為10～50℃。
所含羥基或羧基有機(jī)膦酸鹽選自羥基乙叉二膦酸，已二胺，2～膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)，2-羥基膦酰基乙酸中的一種或多種。
以有機(jī)羧酸、含有胺基的有機(jī)羧酸或其鹽為添加劑，其有機(jī)羧酸、含有胺基的有機(jī)羧酸或其鹽選自酒石酸鉀，檸檬酸鉀，植酸，硼酸鈉中的一種或多種。
所含無機(jī)含氧酸選自鎢酸鹽，磷酸氫鈉、鉬酸鹽，釩酸鹽中的一種或多種。
所含含氟無機(jī)物質(zhì)選自含有F-、ZrF62-等離子的物質(zhì)。
本發(fā)明提供了采用上述方法制得的在金屬基體表面制備陶瓷氧化膜的制品。
等離子體電解氧化技術(shù)是采用先進(jìn)的智能化電源和特種電解液相結(jié)合的陽極氧化技術(shù)。該技術(shù)反應(yīng)區(qū)域是在法拉第區(qū)和微弧區(qū)之間，采用快速升電壓氧化，得到表面光潔、孔隙率低的陶瓷膜層。該膜層具有微弧氧化膜層的性能，如耐磨、耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度等特性，但比微弧氧化工藝更節(jié)省能源，不需要后續(xù)表面機(jī)械研磨處理。該工藝具有生態(tài)性。
從發(fā)展角度、探索新的工藝方法、優(yōu)化陶瓷化膜層性能及制備工藝是該方面科研工作者的首要任務(wù)。而等離子體電解氧化技術(shù)(PEO)的問世，對該方面的研究及對輕金屬表面處理無疑是一項(xiàng)重大技術(shù)突破。等離子體電解氧化技術(shù)(PEO)由于采用先進(jìn)智能電源技術(shù)，能精確控制工藝所需要參數(shù)，采用合適電解液配比，配備合理輔助設(shè)備，加工出的陶瓷膜層致密性、光澤度及附著強(qiáng)度有大幅度提高，降低了生產(chǎn)成本，不需要復(fù)雜的機(jī)械后處理，設(shè)備投資小，通過生產(chǎn)實(shí)踐證明，該技術(shù)是目前最好的金屬表面陶瓷化技術(shù)。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明本發(fā)明是通過使作為陽極的金屬基體表面等離子電解氧化，生成具有陶瓷結(jié)構(gòu)的膜層，其中，所用的電解液由含有羥基或羧基有機(jī)膦酸鹽為主鹽，含有一種或一種以上的金屬絡(luò)合劑主要是有機(jī)羧酸、含有胺基的有機(jī)羧酸或其鹽為添加劑，以無機(jī)含氧酸主要是鎢酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽為成膜劑和以含氟物質(zhì)如含有F-、ZrF62-等離子的無機(jī)物為調(diào)節(jié)劑組成，采用脈沖電源控制電壓為200～400V，頻率為5Hz～250Hz，占空比為10％～95％，電流密度為5～30A·dm-2，得到的膜層與基體的結(jié)合力有了較大提高，達(dá)到9～40MPa；膜層硬度顯著提高，顯微硬度最大達(dá)800Hv。
本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)的濃度很低，一般在幾克/升，環(huán)保性極好。
下面通過多個(gè)實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明實(shí)施例一電解質(zhì)溶液含有植酸0.5～10g·l-1，鎢酸鈉1～5g·l-1，酒石酸鉀2～9g·l-1，磷酸氫鈉2～5g·l-1。以上各種物質(zhì)均采用化學(xué)純試劑，特殊用途的精制工業(yè)品，以蒸餾水配制，pH值為3～7，溶液溫度控制在10～50℃，采用強(qiáng)制或噴射攪拌。工藝電流密度4.5～20A·dm-2，等離子體氧化電壓為200～300V，頻率為15Hz，占空比為1∶3，電解氧化時(shí)間3～7分鐘?？芍频没疑沾赡?，厚度為12～30μm。
由上述方法得到的陶瓷膜產(chǎn)品用于裝飾，可采用浸涂、淋涂、噴涂、電泳等涂裝方法進(jìn)行處理。用于耐磨、耐蝕等方面，可不進(jìn)行涂裝。
實(shí)施例二電解質(zhì)溶液含羥基乙叉二膦酸5～10g·l-1，鎢酸鈉1～5g·l-1，檸檬酸鉀2～9g·l-1。以上各種物質(zhì)均采用化學(xué)純試劑，特殊用途的精制工業(yè)品，以蒸餾水配制，pH值為3～7，溶液溫度控制在10～50℃，采用強(qiáng)制或噴射攪拌。工藝電流密度4.5～20A·dm-2，等離子體氧化電壓為200～300V，頻率為7.5Hz，占空比為1∶3，電解氧化時(shí)間3～7分鐘?？芍频没疑沾赡樱穸葹?2～30μm。
實(shí)施例三電解質(zhì)溶液含有2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)5～10g·l-1，鉬酸鈉1～5g·l-1，檸檬酸鉀2～9g·l-1。以上各種物質(zhì)均采用化學(xué)純試劑，特殊用途的精制工業(yè)品，以蒸餾水配制，pH值為3～7，溶液溫度控制在10～50℃，采用強(qiáng)制或噴射攪拌。工藝電流密度4.5～20A·dm-2，等離子體氧化電壓為200～300V，頻率為7.5Hz，占空比為1∶3，電解氧化時(shí)間3～7分鐘。可制得黃色陶瓷膜層，厚度為30～40μm。
實(shí)施例四電解質(zhì)溶液含有2-羥基膦?；宜?～10g·l-1，釩酸鈉1～5g·l-1，檸檬酸鉀2～9g·l-1。以上各種物質(zhì)均采用化學(xué)純試劑，特殊用途的精制工業(yè)品，以蒸餾水配制，pH值為3～7，溶液溫度控制在10～50℃，采用強(qiáng)制或噴射攪拌。工藝電流密度4.5～20A·dm-2，等離子體氧化電壓為200～300V，頻率為7.5Hz，占空比為1∶3，電解氧化時(shí)間3～7分鐘，可制得灰色陶瓷膜層，厚度為18～30μm。
實(shí)施例五電解質(zhì)溶液含有羥基乙叉二膦酸5～10g·l-1，NaF1～5g·l-1，Na2ZrF61～5g·l-1，檸檬酸鉀2～9g·l-1。以上各種物質(zhì)均采用化學(xué)純試劑，特殊用途的精制工業(yè)品，以蒸餾水配制，pH值為3～7，溶液溫度控制在10～50℃，采用強(qiáng)制或噴射攪拌。工藝電流密度4.5～20A·dm-2，等離子體氧化電壓為300～400V，頻率為7.5Hz，占空比為1∶3，電解氧化時(shí)間3～7分鐘，可制得灰色陶瓷膜層，厚度為20～30μm。
采用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品由金屬基體和基體表面的陶瓷膜層構(gòu)成。陶瓷層是由致密層和疏松層組成，基體金屬與致密層燒成一個(gè)整體，同時(shí)疏松層與致密層犬牙交錯(cuò)，緊密結(jié)合，更使得整個(gè)陶瓷膜與基體結(jié)合牢固。又由于該膜是在等離子體微區(qū)高溫電解氧化產(chǎn)生，所以本發(fā)明的產(chǎn)品的陶瓷膜層均勻性好，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，硬度高，抗熱沖擊、電絕緣性及耐蝕性均佳。
由上述方法得到的陶瓷膜產(chǎn)品用于裝飾，可采用浸涂、淋涂、噴涂、電泳等涂裝方法進(jìn)行處理。用于耐磨、耐蝕等方面，可不進(jìn)行涂裝。
本發(fā)明的方法可適用于各種尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)的基體工件的表面處理。
權(quán)利要求
1.一種等離子體電解氧化制備陶瓷氧化膜的方法，其特征在于該方法是通過使作為陽極的金屬基體表面等離子電解氧化，生成具有陶瓷結(jié)構(gòu)的膜層，所用的電解質(zhì)溶液以含有羥基或羧基有機(jī)膦酸鹽為主鹽，以含有一種或一種以上的金屬絡(luò)合劑為添加劑，以無機(jī)含氧酸鹽為成膜劑，以含氟無機(jī)物質(zhì)為調(diào)節(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所術(shù)的方法，其特征在于陽極氧化的脈沖電源控制電壓為200～400V，頻率為5Hz～250Hz，占空比為10％～95％，電流密度為5～30A·dm-2，放電時(shí)間為3～7min，電解質(zhì)溶液溫度為10～50℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所含羥基或羧基有機(jī)膦酸鹽選自羥基乙叉二膦酸，己二胺，2～膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)，2-羥基膦?；宜嶂械囊环N或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以有機(jī)羧酸、含有胺基的有機(jī)羧酸或其鹽為添加劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所含有機(jī)羧酸、含有胺基的有機(jī)羧酸或其鹽選自酒石酸鉀，檸檬酸鉀，植酸，硼酸鈉中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所含無機(jī)含氧酸選自鎢酸鹽，磷酸氫鈉、鉬酸鹽，釩酸鹽中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所含含氟無機(jī)物質(zhì)選自含有F-、ZrF62-等離子的物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液含有植酸0.5～10g·l-1，鎢酸鈉1～5g·l-1，酒石酸鉀2～9g·l-1，磷酸氫鈉2～5g·l-1，pH值為3～7，溶液溫度10～50℃，電流密度4.5～20A·dm-2，電壓為200～300V，頻率為15Hz，占空比為1∶3。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液含有羥基乙叉二膦酸5～10g·l-1，鎢酸鈉1～5g·l-1，檸檬酸鉀2～9g·l-1，pH值為、3～7，溶液溫度10～50℃，電流密度4.5～20A·dm-2，電壓為200～300V，頻率為7.5Hz，占空比為1∶3。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液含有2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)5～10g·l-1，鉬酸鈉1～5g·l-1，檸檬酸鉀2～9g·l-1，pH值為3～7，溶液溫度10～50℃，電流密度4.5～20A·dm-2，電壓為200～300V，頻率為7.5Hz，占空比為1∶3。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液含有2-羥基膦?；宜?～10g·l-1，釩酸鈉1～5g·l-1，檸檬酸鉀2～9g·l-1，pH值為3～7，溶液溫度10～50℃，電流密度4.5～20A·dm-2，電壓為200～300V，頻率為7.5Hz，占空比為1∶3。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液含有羥基乙叉二膦酸5～10g·l-1，NaF1～5g·l-1，Na2ZrF61～5g·l-1，檸檬酸鉀2～9g·l-1，pH值為3～7，溶液溫度控制在10～50℃，工藝電流密度4.5～20A·dm-2，等離子體氧化電壓為300～400V，頻率為7.5Hz，占空比為1∶3。
13.采用如權(quán)利要求1～12所述的方法制得的在金屬基體表面制備陶瓷氧化膜的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種等離子體電解氧化制備陶瓷氧化膜的方法及其制品，該方法是通過使作為陽極的金屬基體表面等離子電解氧化，生成具有陶瓷結(jié)構(gòu)的膜層。其中，所用電解質(zhì)溶液以含有羥基或羧基有機(jī)膦酸鹽為主鹽、含有一種或一種以上的金屬絡(luò)合劑為添加劑、以無機(jī)含氧酸鹽為成膜劑和以含氟物質(zhì)為調(diào)節(jié)劑。采用脈沖電源控制電壓為200～400V，頻率為5Hz～250Hz，占空比為10％～95％，電流密度為5～30A·dm
文檔編號C25D11/02GK1566409SQ03139649
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
發(fā)明者王振波 申請人:王振波