專利名稱：介電陶瓷和層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷和層疊陶瓷電容器，特別是涉及適用于薄層大容量型的層疊 陶瓷電容器的介電陶瓷以及使用該介電陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
作為滿足層疊陶瓷電容器的小型化和大容量化要求的有效手段之一，可以使層疊 陶瓷電容器所具備的介電陶瓷層薄層化。但是，伴隨著介電陶瓷層的薄層化，每層介電陶瓷 層的電場強度變得更高。因此，要求所使用的介電陶瓷具有更高的可靠性，特別是在負載試 驗中具有更高的壽命特性。另一方面，作為構(gòu)成層疊陶瓷電容器的介電陶瓷層的介電陶瓷，常用BaTiO3系介 電陶瓷。另外，在BaTiO3系介電陶瓷中，為了使可靠性和各種電特性良好，添加稀土類元素 或Mn等元素作為副成分。例如，在日本特開平10-330160號公報(專利文獻1)中，為了提高絕緣破壞電壓， 公開了如下介電陶瓷其是以ABO3 (A必須含有Ba，有時還含有Ca和Sr中的至少一種。B必 須含有Ti，有時還含有&、Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm和Lu中的至少一種。)為主成 分的核殼(core-shell)結(jié)構(gòu)的介電陶瓷，其中，Mn、V、Cr、Co、Ni、Fr、Nb、Mo、Ta和W中的 至少一種幾乎均勻地分布于粒子整體。另外，在專利文獻1中還公開了如下實施例以Mg 為殼成分，該Mg不分布于核部而僅分布于殼部。但是，即使使用了上述專利文獻1中記載的介電陶瓷，當使介電陶瓷層進一步薄 層化時，可靠性、特別是負載試驗中的壽命特性也存在不足，希望進一步改善。專利文獻1 特開平10-330160號公報

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的目的在于提供即使介電陶瓷層進一步薄層化也能實現(xiàn)高可靠性的 介電陶瓷以及使用該介電陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明首先涉及一種介電陶瓷，其主成分是Ba(Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca) (Ti，Mn)O3 系，作為副成分，含有 R(R 是選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 以及 Y中的至少一種)和M(M是選自Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一種)及Si， 其特征在于，為了解決上述技術(shù)課題，在各主成分粒子的截面中，存在有選自R和M中的至 少一種的區(qū)域的面積比例，按平均值計為10 %以下。在本發(fā)明的介電陶瓷中，Mn的含有比例優(yōu)選在整個(Ti，Mn)位點中為0. 01 1
摩爾％。另夕卜，Ca的含有比例優(yōu)選在整個(Ba，Ca)位點中為15摩爾％以下。本發(fā)明還涉及一種層疊陶瓷電容器，其具備電容器主體和多個外部電極，所述電 容器主體由層疊的多層介電陶瓷層、以及沿介電陶瓷層間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極 構(gòu)成；所述多個外部電極形成于電容器主體的外表面上的互不相同的位置上，并且與內(nèi)部電極的特定電極電連接。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的特征在于，介電陶瓷層由上述本發(fā)明的介電陶瓷形 成。根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷，通過使Mn均勻地固溶于主成分粒子內(nèi)，能提高主成分粒 子內(nèi)的絕緣性。此時，由于作為副成分的R成分和/或M成分的固溶區(qū)域為10%以下，因而 能抑制燒結(jié)時的局部的顆粒成長。因此，若使用本發(fā)明的介電陶瓷來構(gòu)成層疊陶瓷電容器， 則能使燒結(jié)后的介電陶瓷層變平滑。這有助于層疊陶瓷電容器的薄層化，即使是薄層化后 的層疊陶瓷電容器，也能維持高的可靠性、特別是負載試驗中的良好壽命特性。若單純地在主成分粒子內(nèi)均勻地固溶Mn，是不會引起局部的顆粒成長的。關(guān)于上 述局部的顆粒成長，認為是在Mn均勻地固溶于主成分粒子內(nèi)的情況下，進一步在主成分粒 子內(nèi)按一定以上的比例共存R和/或M時容易產(chǎn)生局部的顆粒成長。關(guān)于這點，據(jù)推測通 過如上所述那樣使R成分和/或M成分的固溶區(qū)域為10%以下，能抑制局部的顆粒成長。在本發(fā)明的介電陶瓷中，當主成分為(Ba，Ca) (Ti，Mn)O3系時，也就是說若事先使 Ca在Ba位中固溶，則可抑制上述局部顆粒成長的作用更高，可靠性進一步得到提高。在本發(fā)明的介電陶瓷中，若Mn的含有比例在整個(Ti，Mn)位點中為0. 01 1摩 爾％，則能進一步提高壽命特性。另外，在本發(fā)明的介電陶瓷中，若Ca的含有比例在整個(Ba，Ca)位點中為15摩 爾％以下，則能進一步提高壽命特性。


圖1為圖示使用本發(fā)明的介電陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器1的截面圖。圖2為圖示本發(fā)明的介電陶瓷的主成分粒子11的截面圖。(符號說明)1層疊陶瓷電容器2介電陶瓷層3,4 內(nèi)部電極5 電容器主體6,7 外部電極11主成分粒子12 存在有R禾Π /或M中的至少1種的區(qū)域(R/M區(qū)域)
具體實施例方式參照圖1，首先對使用本發(fā)明的介電陶瓷的層疊陶瓷電容器1進行說明。層疊陶瓷電容器1具備電容器主體5，該電容器主體5由層疊的多層介電陶瓷層2 和沿介電陶瓷層2間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極3和4構(gòu)成。內(nèi)部電極3和4例如以 Ni為主成分。在電容器主體5的外表面上的互不相同的位置上，形成第1和第2外部電極6和 7。外部電極6和7例如以Ag或Cu為主成分。在圖1所示的層疊陶瓷電容器1中，第1和 第2外部電極6和7形成于電容器主體5的相對的各端面上。關(guān)于內(nèi)部電極3和4，具有與第1外部電極6電連接的多個第1內(nèi)部電極3和與第2外部電極7電連接的多個第2內(nèi)部 電極4，這些第1和第2內(nèi)部電極3和4沿層疊方向交替配置。另外，層疊陶瓷電容器1可以是具備2個外部電極6和7的二端子型電容器，也可 以是具備多個外部電極的多端子型電容器。在這種層疊陶瓷電容器1中，介電陶瓷層2由如下介電陶瓷構(gòu)成，該介電陶瓷的主 成分是Ba(Ti，Mn) O3系或(Ba，Ca) (Ti，Mn) O3系，Mn在主成分粒子內(nèi)均勻存在，作為副成分 含有 R(R 是選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 以及 Y 中的至少一種) 和M(M是選自Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一種)及Si。圖2為圖示介電陶瓷的主成分粒子11的截面圖。參照圖2，在主成分粒子11內(nèi)的 幾乎整個區(qū)域，如上所述那樣，均勻地固溶Mn。另一方面，關(guān)于上述R和M,未固溶于主成分 粒子11內(nèi)。即，選自R和M中的至少一種所在的區(qū)域(以下稱為“R/M區(qū)域”)12形成于主 成分粒子11的表面部分。但是，R/M區(qū)域12并非以形成與主成分粒子11同心圓狀的薄殼 的方式存在。因此，主成分粒子11與上述專利文獻1中記載的介電陶瓷的情況不同，不構(gòu) 成核殼結(jié)構(gòu)。構(gòu)成介電陶瓷層2的介電陶瓷的特征在于，各主成分粒子11的截面中，R/M區(qū)域 12的面積比例按平均值計為10%以下。根據(jù)這樣的介電陶瓷，通過使Mn在主成分粒子內(nèi)均勻固溶，能提高主成分粒子11 內(nèi)的絕緣性。此時，由于主成分粒子11的截面中的R/M區(qū)域12的面積比例只不過才10% 以下，因而能抑制燒結(jié)時的局部的顆粒成長。因此，即使層疊陶瓷電容器薄層化，也能實現(xiàn) 高可靠性、特別是負載試驗中的良好的壽命特性。關(guān)于上述Mn的含有比例，若在整個(Ti，Mn)位點中為0. 01 1摩爾％，則能進一 步提高壽命特性。在上述介電陶瓷中，當主成分為(Ba，Ca) (Ti，Mn) O3系時，也就是說若事先使Ca固 溶于Ba位，則可抑制上述局部顆粒成長的作用更高，可靠性進一步提高。關(guān)于該Ca的含有 比例，若在整個(Ba，Ca)位點中為15摩爾％以下，則能進一步提高壽命特性。在制作介電陶瓷用原料時，首先制作Ba(Ti，Mn)03系或(Ba，Ca) (Ti，Mn)03系的主 成分粉末。為此，例如采用固相合成法，即將含有主成分的構(gòu)成元素的氧化物、碳酸物、氯 化物、金屬有機化合物等化合物粉末按規(guī)定的比例混合、煅燒。此時，例如通過調(diào)節(jié)煅燒溫 度，來控制得到的主成分粉末的粒徑。予以說明，還可以采用水熱合成法、水解法等來代替 上述固相合成法。另一方面，準備分別含有作為副成分的R、M和Si的氧化物、碳酸物、氯化物、金屬 有機化合物等的化合物粉末。然后，將這些副成分粉末按規(guī)定的比例與上述主成分粉末混 合，得到介電陶瓷用原料粉末。為了制造層疊陶瓷電容器1，實施如下工序使用如上所述得到的介電陶瓷原料 粉末，制作陶瓷漿料，再由該陶瓷漿料形成陶瓷生片，將這多塊陶瓷生片層疊，得到成為電 容器主體5的生層疊體，再將該生層疊體燒結(jié)。在將該生層疊體燒結(jié)的工序中，如上所述將 配合所得的介電陶瓷原料粉末燒結(jié)，得到由燒結(jié)后的介電陶瓷形成的介電陶瓷層2。另外，為了制作上述陶瓷漿料，例如將介電陶瓷原料粉末和粘合劑及有機溶劑與 鵝卵石一起在球磨機中混合，通過調(diào)節(jié)在該工序中使用的上述鵝卵石的直徑，能控制燒結(jié)后的介電陶瓷中的主成分粒子中的R和/或M的固溶區(qū)域即R/M區(qū)域的面積比例。當然， 為了控制R/M區(qū)域的面積比例，還可以采用調(diào)節(jié)鵝卵石直徑的方法以外的方法，例如調(diào)節(jié) 混合時間的方法等。以下，對基于本發(fā)明而實施的實驗例進行說明。[實驗例1]在實驗例1中，對主成分為Ba(Ti，Mn)03系、改變了 R/M區(qū)域的面積的介電陶瓷進 行評價。(A)陶瓷原料的制作首先，作為主成分的初始原料，準備微粒BaC03、TiO2以及MnCO3的各粉末，按 Ba (Tia 995Mnatltl5) O3進行稱量，并以水為介質(zhì)，用球磨機混合8小時。然后，進行蒸發(fā)干燥，在 iioo°c的溫度下煅燒2小時，得到主成分粉末。接著，準備作為副成分的Y203、V2O5以及SiO2的各粉末，按相對于上述主成分100 摩爾份，作為R的Y為1. 0摩爾份、作為M的V為0. 25摩爾份且Si為1. 5摩爾份來進行稱 量，并在上述主成分粉末中配合，接著，以水為介質(zhì)，用球磨機混合24小時。然后，進行蒸發(fā) 干燥，得到介電陶瓷原料粉末。(B)層疊陶瓷電容器的制作在上述陶瓷原料粉末中，加入聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑和乙醇，用球磨機進行濕 式混合16小時，制作陶瓷漿料。在該利用球磨機的濕式混合工序中，通過將樣品101、102、 103、104、105、106以及107中分別使用的鵝卵石直徑改為2mm、l. 5mm、lmm、0. 8mm、0. 6mm、 0. 5mm以及0. 3mm，使在后續(xù)的燒結(jié)工序中得到的燒結(jié)狀態(tài)的介電陶瓷中的主成分粒子中 的R( = Y)和/或M( = V)固溶的區(qū)域的面積比例、即“R/M區(qū)域的面積比例”如表1所示 發(fā)生變化。接著，采用模唇方式該陶瓷漿料成形成層狀，得到陶瓷生片。接著，在上述陶瓷生片上，進行絲網(wǎng)印刷以Ni為主體的導電性糊，形成會成為內(nèi) 部電極的導電性糊膜。然后，以導電性糊膜的拔拉側(cè)互不相同的方式，將形成了導電性糊膜的陶瓷生片 多層層疊，得到成為電容器主體的生層疊體。接著，將該生層疊體在N2氣氛中加熱至300°C的溫度，使粘合劑燃燒后，在由氧分 壓為KTuiMPa的H2-N2-H2O氣體形成的還原性氣氛中，在1200°C的溫度下燒結(jié)2小時，得到 燒結(jié)后的電容器主體。接著，在燒結(jié)后的電容器主體的兩端面上，涂布含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃粉 的Cu糊，在N2氣氛中，于800°C的溫度下燒接在一起，形成與內(nèi)部電極電接連的外部電極， 得到作為樣品的層疊陶瓷電容器。如此得到的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為長2. 0mm、寬1. 2mm、厚1.0mm，介于內(nèi)部 電極間的介電陶瓷層的厚度為Ι.Ομπι。有效介電陶瓷層的層數(shù)為100層，每層陶瓷層的內(nèi) 部電極的對置面積為1. 4mm2。(C)陶瓷結(jié)構(gòu)分析和特性評價對得到的層疊陶瓷電容器，觀察并分析介電陶瓷層的截面上的陶瓷結(jié)構(gòu)。在該觀 察 分析中，在包含20個左右粒子的視野內(nèi)利用STEM模式進行EDX元素圖譜分析，算出粒子中后添加的副成分Y( = R)和/或V( = M)成分的固溶面積比例，求出在視野中該固溶 面積比例的平均值。其結(jié)果示于表1的“R/M區(qū)域的面積比例”一欄中。予以說明，在上述 圖譜分析中，探針直徑為2nm，加速電壓為200kY。另外，對得到的層疊陶瓷電容器實施高溫負載壽命試驗。在高溫負載壽命試驗中， 對100個樣品，在溫度125°C下施加12V的直流電壓(12kV/mm的電場強度)，將經(jīng)過1000 小時和2000小時之前絕緣電阻值變?yōu)镮OOkQ以下的樣品判定為不良，求出不良個數(shù)。其 結(jié)果示于表1的“高溫負載壽命試驗不良個數(shù)”一欄中。[表 1]
權(quán)利要求
一種介電陶瓷，其主成分是Ba(Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca)(Ti，Mn)O3系，作為副成分，含有R和M及Si，在各主成分粒子的截面中，存在有選自R和M中的至少1種的區(qū)域的面積比例，按平均值計為10％以下，所述R是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y中的至少一種，所述M是選自Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中，在整個(Ti，Mn)位點中，Mn的含有比例為 0. 01 1摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介電陶瓷，其中，在整個(Ba，Ca)位點中，Ca的含有比例 為15摩爾％以下。
4.一種層疊陶瓷電容器，其具備電容器主體和多個外部電極，所述電容器主體由層疊的多層介電陶瓷層、以及沿所述介電陶瓷層間的特定界面形成 的多個內(nèi)部電極構(gòu)成，所述多個外部電極形成于所述電容器主體的外表面上的互不相同的位置，并且與所述 內(nèi)部電極的特定電極電連接，其中，所述介電陶瓷層由權(quán)利要求1至3中任一項所述的介電陶瓷形成。
全文摘要
本發(fā)明提供即使將介電陶瓷層薄層化也能實現(xiàn)可靠性、特別是負載試驗中的壽命特性優(yōu)異的層疊陶瓷電容器的介電陶瓷。該介電陶瓷的主成分是Ba(Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca)(Ti，Mn)O3系，作為副成分，含有R(R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和/或Y)和M(M是Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al和/或Mg)及Si。在各主成分粒子11的截面中，存在有R和M中的至少一種的區(qū)域12的面積比例，按平均值計為10％以下。
文檔編號C04B35/01GK101962285SQ20101023352
公開日2011年2月2日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者矢尾剛之 申請人:株式會社村田制作所