包覆層、鋰電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料包覆層、鋰電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有比容量高、工作電壓高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，鋰離子電池的使用范圍也從小型的電子設(shè)備逐步擴(kuò)展開(kāi)來(lái)，這包括混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)、電動(dòng)汽車(chē)(EV)、智能電網(wǎng)儲(chǔ)能、新能源(風(fēng)力、太陽(yáng)能等)發(fā)電儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用。這些領(lǐng)域的應(yīng)用在擴(kuò)展了鋰離子電池市場(chǎng)范圍的同時(shí)，也對(duì)鋰離子電池材料的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料是制約其性能和成本的關(guān)鍵因素之一?，F(xiàn)有鋰離子電池正極材料各具優(yōu)點(diǎn)，但也存在諸多問(wèn)題，如高溫性能不佳、充放電過(guò)程中晶格氧的釋放、與電解液的副反應(yīng)等。對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行表面包覆是最有效的改性方法之一，如 Sun[Yang-Kook Sun, Min-Joon Lee, Chong S.Yoon, Jusef Hassoun, Khalil Amine, andBruno Scrosati, The Role of AlF3 Coatings in Improving Electrochemical Cyclingof L1-Enriched Nickel-Manganese Oxide Electrodes for L1-1on Batteries.Adv.Mater.2012, 24:1192 - 1196]等人用AlF3對(duì)富鋰材料進(jìn)行表面包覆改性，結(jié)果表明，包覆層可有效抑制活性物質(zhì)與電解液的不良反應(yīng)，材料循環(huán)性能得到明顯改善。然而，傳統(tǒng)的包覆方法為了實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面的全包覆，厚度往往大于30nm。較厚的包覆層不利于鋰離子在材料表面的脫嵌過(guò)程，導(dǎo)致材料倍率性能的下降。最近，Chen[YanpingChen, Yun Zhang, Baojun Chen, Zongyi Wang, Chao Lu, An approach to applicat1n forLiNi06Co02Mn02O2Cathode material at high cutoff voltage by T12Coating.J.PowerSources2014, 256:20-27]等人采用水解法在正極材料LiNia6CoQ.2Mna202表面制備了 T12包覆層，發(fā)現(xiàn)其可以顯著提升材料的放電容量、循環(huán)性能和倍率性能。然而，現(xiàn)有的包覆方法也存在一定的不足，如Chen等人通過(guò)往鈦鹽的乙醇溶液中加水的方法實(shí)現(xiàn)鈦鹽的水解，進(jìn)而對(duì)正極材料進(jìn)行包覆，反應(yīng)過(guò)程不易控制，不利于形成均勻致密的超薄包覆層，難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種有利于降低鋰離子在正極材料表面脫出和嵌入過(guò)程的極化電阻、提高材料的倍率性能、且均勻致密的鋰電池正極材料超薄T12包覆層，還提供一種可有效抑制鋰離子電池正極材料活性物質(zhì)與電解液間副反應(yīng)、且倍率性能高、循環(huán)性能好的鋰電池正極材料，還相應(yīng)提供一種可降低材料使用量、節(jié)約成本、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品品質(zhì)好的鋰電池正極材料的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種鋰電池正極材料超薄1102包覆層，所述超薄T12包覆層的成分主要為T(mén)12;且所述超薄T1 2包覆層均勻致密，其厚度為0.5nm ?20nmo
[0006]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰電池正極材料，其為核殼型包覆結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)核正極活性物質(zhì)和內(nèi)核正極活性物質(zhì)外包覆的包覆層，所述包覆層為上述本發(fā)明的超薄T12包覆層；所述超薄T1 2包覆層中Ti與內(nèi)核正極活性物質(zhì)中過(guò)渡金屬元素的摩爾比為0.01%?3%o
[0007]上述的鋰電池正極材料中，優(yōu)選的，所述內(nèi)核正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCo02、LiN12,LiMnO2^Li (Mn, Ni, Co) O2,LiMn2O4^xLi [Li 1/3Mn2/3]O2.(l_x)LiMrvy_zNiyCoz02、LiNia^n1.504中的一種，且 0<x< I, O ^ y ^ I, O ^ z ^ 1,0^ y+z ^ I。
[0008]上述的鋰電池正極材料中，優(yōu)選的，所述超薄1102包覆層是由包覆在所述內(nèi)核正極活性物質(zhì)上的氫氧化物前驅(qū)體包覆層經(jīng)有氧煅燒后制備得到。更優(yōu)選的，所述氫氧化物前驅(qū)體包覆層是通過(guò)化學(xué)浸潤(rùn)內(nèi)核正極活性物質(zhì)并經(jīng)原位可控水解后制備得到。
[0009]上述本發(fā)明的產(chǎn)品是以含鈦化合物為溶質(zhì)，優(yōu)選以無(wú)水乙醇為溶劑，通過(guò)控制空氣中水分含量及水解時(shí)間這一巧妙簡(jiǎn)單的措施，來(lái)調(diào)控含鈦化合物在鋰離子電池正極材料表面原位水解的速度，進(jìn)而獲得均勻、超薄的含氫氧化物前驅(qū)體包覆層；最后再通過(guò)空氣中煅燒得到超薄T12包覆層，其厚度僅為0.5nm?20nm。溶劑蒸發(fā)過(guò)程可以回收再利用，以降低生產(chǎn)成本，減少污染物排放。
[0010]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將含鈦化合物溶于有機(jī)溶劑得混合溶液；
[0012](2)向上述混合溶液中加入所述內(nèi)核正極活性物質(zhì)，快速攪拌，使混合溶液充分浸潤(rùn)所述內(nèi)核正極活性物質(zhì)；
[0013](3)對(duì)步驟(2)后的混合溶液加熱(優(yōu)選加熱至60°C?90°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為0.5h?1h)，去除其中的有機(jī)溶劑，得干燥粉體；本步驟的有機(jī)溶劑蒸發(fā)過(guò)程可利用溶劑回收裝置進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的回收再利用，降低生產(chǎn)成本；
[0014](4)將所述干燥粉體置于干燥的空氣中靜置，使其緩慢可控地與空氣中的水分子發(fā)生原位水解，得到含氫氧化物前驅(qū)體包覆層的中間粉體；
[0015](5)將中間粉體置于有氧環(huán)境下煅燒，制備得到鋰電池正極材料。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述步驟⑴中，含鈦化合物包括鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、鈦酸四異丙醋(C12H28O4Ti)、鈦酸四乙醋(C8H2tlO4Ti)、四氯化鈦(TiCl4)中的一種或多種；所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述步驟(2)中，內(nèi)核正極活性物質(zhì)的用量以包覆層中Ti與內(nèi)核正極活性物質(zhì)中過(guò)渡金屬元素的摩爾比為0.01%?3%進(jìn)行控制，快速攪拌的時(shí)間控制在0.5h?1ho
[0018]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述步驟(4)中，干燥的空氣是指每千克干空氣中含水量為Ig?7g，在空氣中靜置的時(shí)間不少于0.1h (最好不超過(guò)72h);所述原位水解過(guò)程是通過(guò)調(diào)控干燥粉體周?chē)諝庵械暮亢挽o置水解的時(shí)間進(jìn)行控制。
[0019]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述步驟(5)中，有氧環(huán)境下煅燒是指在空氣中350°C?600°C溫度下煅燒Ih?8h，升溫速度為1°C /min?10°C /min。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0021](I)本發(fā)明的超薄??！(^包覆層厚度僅為0.5nm?20nm，其顯著低于常規(guī)改性技術(shù)所制備的包覆層厚度，具有良好的鋰離子傳導(dǎo)特性，有利于降低鋰離子在正極材料表面脫出和嵌入過(guò)程的極化電阻，提高本發(fā)明鋰電池正極材料的倍率性能；
[0022](2)本發(fā)明的超薄1102包覆層具有超薄、均勻、致密等特征，可以有效抑制鋰離子電池正極材料活性物質(zhì)與電解液間副反應(yīng)，提高材料的抗腐蝕性，延長(zhǎng)材料的循環(huán)壽命；同時(shí)納米量級(jí)厚度的超薄包覆層有利于降低鋰離子在包覆層中的迀移路徑，進(jìn)一步提高本發(fā)明鋰電池正極材料的倍率性能，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、首次放電效率高等優(yōu)點(diǎn)；
[0023](3)本發(fā)明的制備方法中是通過(guò)簡(jiǎn)單地化學(xué)浸潤(rùn)及原位可控水解法得到含氫氧化物前驅(qū)體包覆層，然后將樣品在空氣中高溫煅燒得到最終產(chǎn)品，通過(guò)調(diào)控中間產(chǎn)品周?chē)諝庵械暮考办o置時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)對(duì)包覆層的原位可控水解，這一巧妙地構(gòu)思不僅操作簡(jiǎn)便，成本低廉，而且鈦鹽水解速度可控，有利于制備均勻、超薄的包覆層；
[0024](4)本發(fā)明的制備方法不僅成本低、工藝簡(jiǎn)單、易于控制，而且溶劑可回收，降低材料改性成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0026]圖1是本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中納米片狀結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料在不同包覆量時(shí)的XRD圖，其中a-原始樣，b-0.5mol%包覆量，c_lmol%包覆量。
[0028]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中納米片狀結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料在不同包覆量時(shí)的TEM圖，其中a-原始樣，b-0.5mol%包覆量，c_lmol%包覆量。
[0029]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中納米片狀結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料在不同包覆量時(shí)的首次充放電曲線。
[0030]圖5是本發(fā)明