本發(fā)明屬于高分子無(wú)機(jī)納米雜化材料領(lǐng)域，涉及一種硅銀碳納米雜化材料和制備方法，以及該材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料是石墨，其理論比容量為372mahg^-1，作為石墨負(fù)極的可替代材料，硅的理論比容量是石墨的十倍之多(4200mahg^-1)，且硅在地殼元素含量中排名第二，環(huán)境友好。因而被視為最有潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極替代材料。但是硅材料自身的缺陷限制了它的應(yīng)用。比如：導(dǎo)電性差，在充放電過(guò)程中難以形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不利于鋰離子快速嵌入和脫出。另一方面，在充放電的過(guò)程中，硅具有嚴(yán)重的體積效應(yīng)(放電過(guò)程中出現(xiàn)300％體積收縮)，針對(duì)硅基負(fù)極材料的改性，科研工作者主要從三方面著手：納米化，復(fù)合化以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一種目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硅銀碳納米雜化材料，由硅納米粒子、超小銀納米粒子分布在連續(xù)碳基質(zhì)內(nèi)，銀納米粒子尺寸范圍在1nm～5nm；該材料是采用超聲方法將銀鹽溶解在環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑多元胺中，經(jīng)固化，煅燒制備而成。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述硅銀碳納米雜化材料的制備方法，該方法的具體步驟是：

步驟(1)、首先將銀鹽通過(guò)超聲溶解到多元胺中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；其中銀鹽與多元胺的質(zhì)量比為0.01～1：1；

所述的銀鹽為醋酸銀、氯酸銀、氟化銀、高氯酸銀等中的一種或者幾種；

所述的多元胺為聚醚胺d400、聚醚胺d230、乙二胺、二乙烯三胺、異氟爾酮二胺中的一種或者幾種；

步驟(2)、將硅納米粒子加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，然后與步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌10-15分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱進(jìn)行固化。硅納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為0.01～0.2:1。環(huán)氧樹(shù)脂與多元胺-銀離子復(fù)合材料的質(zhì)量比為5～50:1；

固化條件為：溫度采用80～90℃，反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘；

所述硅納米粒子尺寸為10～700nm；

所述的環(huán)氧樹(shù)脂為der331，e40，e42，e44，e51等樹(shù)脂中的一種或者多種；環(huán)氧樹(shù)脂用量依據(jù)多元胺用量以及環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值計(jì)算確定。

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在惰性氣體氣氛下煅燒，得到硅銀碳納米雜化粉體；

惰性氣體氣氛為氬氣、氮?dú)?、氬?氫氣、氮?dú)?氫氣中的一種；

所述的煅燒溫度為500～1100℃，煅燒時(shí)間為1～24h；

硅銀碳納米雜化粉體中銀納米粒子尺寸范圍在1nm～5nm。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是研究得到的硅銀碳納米雜化材料在鋰離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

本發(fā)明采用綠色簡(jiǎn)便方法制備了循環(huán)性能良好的硅碳負(fù)極，本發(fā)明采用功能溶劑體系：即在實(shí)驗(yàn)的所有步驟中，均不涉及溶劑的處理。環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑均充當(dāng)了功能溶劑，一種物質(zhì)得到了多種用途，不僅綠色環(huán)保，而且步驟簡(jiǎn)單。所制得的連續(xù)碳基質(zhì)有效的抑制了硅在循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)通過(guò)技術(shù)改性，在硅碳負(fù)極中引入了超小銀納米粒子，超小銀納米粒子的存在有利于在充放電過(guò)程中形成更多發(fā)射電場(chǎng)，從而構(gòu)建出高速導(dǎo)電通道，實(shí)現(xiàn)了硅基負(fù)極倍率性能大幅度改善。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例8中制備的硅銀碳納米雜化材料的透射電鏡圖；其中(a)為低倍圖，(b)為高倍圖；

圖2為實(shí)施例8中制備的硅銀碳和硅碳納米雜化材料的循環(huán)和倍率性能數(shù)據(jù)；其中圖2.a是硅碳負(fù)極材料的循環(huán)性能數(shù)據(jù)圖，圖2.b是硅銀碳負(fù)極材料的循環(huán)性能數(shù)據(jù)圖，圖2.c是硅碳和硅銀碳負(fù)極倍率性能數(shù)據(jù)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的分析。

以下實(shí)施例中所使用的硅納米粒子尺寸為10～700nm。

實(shí)施例1

步驟(1)、首先將0.01g醋酸銀通過(guò)超聲溶解到1g聚醚胺d400中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；

步驟(2)、將0.01g硅納米粒子加入到1g環(huán)氧樹(shù)脂der331中，然后與0.147g步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌10分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱進(jìn)行固化，溫度采用80℃，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在氬氣氣氛下500℃煅燒24h，得到硅銀碳納米雜化粉體。

實(shí)施例2

步驟(1)、首先將1g氯酸銀通過(guò)超聲溶解到1g聚醚胺d230中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；

步驟(2)、將0.2g硅納米粒子加入到1g環(huán)氧樹(shù)脂e40中，然后與0.147g步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌10分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱90℃進(jìn)行固化30分鐘。

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在氮?dú)鈿夥障?100℃煅燒1h，得到硅銀碳納米雜化粉體。

實(shí)施例3

步驟(1)、首先將0.1g氟化銀通過(guò)超聲溶解到1g乙二胺中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；

步驟(2)、將0.1g硅納米粒子加入到1g環(huán)氧樹(shù)脂e42中，然后與0.147g步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌15分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱85℃進(jìn)行固化40分鐘。

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在氬氣/氫氣氣氛下600℃煅燒18h，得到硅銀碳納米雜化粉體。

實(shí)施例4

步驟(1)、首先將0.2g高氯酸銀通過(guò)超聲溶解到1g二乙烯三胺中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；

步驟(2)、將0.15g硅納米粒子加入到1g環(huán)氧樹(shù)脂e44中，然后與0.147g步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌12分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱82℃進(jìn)行固化50分鐘。

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在氮?dú)?氫氣氣氛下1000℃煅燒2h，得到硅銀碳納米雜化粉體。

實(shí)施例5

步驟(1)、首先將0.5g醋酸銀、0.3g氯酸銀通過(guò)超聲溶解到異氟爾酮二胺中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；

步驟(2)、將0.05g硅納米粒子加入到1g環(huán)氧樹(shù)脂e51中，然后與0.147g步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌14分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱90℃進(jìn)行固化60分鐘。

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒15h，得到硅銀碳納米雜化粉體。

實(shí)施例6

步驟(1)、首先將0.2g氟化銀、0.2g高氯酸銀通過(guò)超聲溶解到0.5g聚醚胺d230、0.5g乙二胺中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；

步驟(2)、將0.1g硅納米粒子加入到0.5g環(huán)氧樹(shù)脂e44，0.5g環(huán)氧樹(shù)脂e51中，然后與0.0735g步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌10分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱85℃進(jìn)行固化50分鐘。

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在氬氣/氫氣氣氛下900℃煅燒5h，得到硅銀碳納米雜化粉體。

實(shí)施例7

步驟(1)、首先將0.03g氟化銀通過(guò)超聲溶解到0.6g乙二胺、0.4g二乙烯三胺中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；

步驟(2)、將0.1g硅納米粒子加入到0.3g環(huán)氧樹(shù)脂der331，0.7g環(huán)氧樹(shù)脂e40中，然后與0.1029g步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌15分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱85℃進(jìn)行固化50分鐘。

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在氬氣氣氛下1100℃煅燒1h，得到硅銀碳納米雜化粉體。

上述實(shí)施例1-7制備得到的硅銀碳納米雜化粉體中銀納米粒子尺寸范圍在1nm～5nm。

實(shí)施例8

步驟(1)、首先將0.3g硝酸銀通過(guò)超聲溶解到1.47g二乙烯三胺中，獲得多元胺-銀離子復(fù)合材料；

步驟(2)、將1g硅納米粒子加入到10g環(huán)氧樹(shù)脂der331中，然后與1.77g步驟(1)得到的多元胺-銀離子復(fù)合材料混合并攪拌15分鐘，最后將混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱85℃進(jìn)行固化30分鐘。

步驟(3)、將步驟(2)將所得固體放在剛玉坩堝中，于管式爐內(nèi)在氬氣氣氛下800℃煅燒4h，得到硅銀碳納米雜化粉體。

從圖1中可以清晰的看到實(shí)施例8制備得到的硅銀碳納米雜化粉體中尺寸大約3nm的銀納米粒子。

圖2.a是硅碳的循環(huán)性能數(shù)據(jù)圖。圖2.b是實(shí)施例8制備得到的硅銀碳納米雜化材料的循環(huán)性能數(shù)據(jù)圖。硅碳和硅銀碳納米雜化材料作為鋰離子負(fù)極材料均表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)，硅銀碳的充電容量為699mahg^-1，容量保持率為71％；硅碳充電容量為674mahg^-1，容量保持率為69％。容量保持率計(jì)算根據(jù)如下公式：

容量保持率＝第100次的充電容量/循環(huán)過(guò)程中充電容量最大值。

圖2.c是硅碳和實(shí)施例8制備得到的硅銀碳納米雜化材料的倍率性能數(shù)據(jù)圖。硅銀碳納米雜化材料比硅碳納米雜化材料表現(xiàn)出了更優(yōu)異的倍率性能：

在1c，2c和5c的電流密度下充放電時(shí)，硅銀碳放電容量平均值分別為795mahg^-1,530mahg^-1和299mahg^-1；硅碳負(fù)極在1c，2c和5c的電流密度下充放電時(shí)，放電容量平均值分別為572mahg^-1,342mahg^-1和128mahg^-1。

上述實(shí)施例并非是對(duì)于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實(shí)施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。