本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水鋁英石硅納米管雜化正滲透膜。
背景技術(shù)：
正滲透膜技術(shù)是新世紀(jì)最有發(fā)展前景的分離膜技術(shù)之一。以鹽水為例，正滲透膜兩側(cè)的溶液因濃度不同而存在一個(gè)滲透壓差，滲透壓差使得水能從濃度較高的一側(cè)自發(fā)地?cái)U(kuò)散至濃度較低的一側(cè)，而正滲透膜在其中起到攔截鹽離子的作用。相比于反滲透膜、納濾膜和微濾膜，正滲透膜在應(yīng)用過程中由滲透壓作為驅(qū)動(dòng)力，無需外加壓力，節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯。目前，正滲透膜技術(shù)在海水淡化、環(huán)境保護(hù)、石油化工、節(jié)能技術(shù)、清潔生產(chǎn)、醫(yī)藥、食品、電子領(lǐng)域都有不錯(cuò)的發(fā)展前景。但是，內(nèi)濃差極化的存在嚴(yán)重影響了正滲透膜的實(shí)際應(yīng)用中的性能。內(nèi)濃差極化不可避免，而減小正滲透膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和提高膜的親水性成為減小內(nèi)濃差極化的有效手段。
消除內(nèi)濃差極化的方法之一是引入無機(jī)材料，利用無機(jī)材料自身的親水性，提高膜表面的浸潤(rùn)性，在一定程度上提高其滲透通量。同時(shí)，無機(jī)物層可以起到物理屏障的作用，實(shí)現(xiàn)分離功能。常見的無機(jī)材料有：納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米銀、氧化石墨烯和碳納米管等。
水鋁英石硅納米管是一種內(nèi)徑約為1nm，外徑為2～2.5nm，長(zhǎng)度在100～200nm的中空納米管。水鋁英石硅納米管的化學(xué)式(OH)3Al2O3SiOH，納米管的外壁與內(nèi)壁存在著大量的羥基，因而水鋁英石硅納米管有著極高的親水性。利用共混改性的方法將水鋁英石硅納米管摻雜入基底膜中，制備正滲透膜能夠有效地提高孔隙率、增大滲透通量，從而降低膜的結(jié)果參數(shù)，起到減小正滲透膜內(nèi)濃差極化的作用。中國專利CN 104437134 A公開了一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法，利用多元胺和多元酰氯之間的反應(yīng)形成共價(jià)鍵聚合在支撐層上，大大降低了膜的溶質(zhì)返混通量，有效改善了膜的選擇性能。盡管該方法能有效改善正滲透膜的選擇性，但是該方法的操作步驟繁瑣，同時(shí)往往以犧牲膜的水通量為代價(jià)。相比之下，水鋁英石硅納米管雜化正滲透膜以其操作簡(jiǎn)單、易于放大等特點(diǎn)而具有更大的實(shí)用價(jià)值，并且能保持一定選擇性的同時(shí)，較大程度地提高膜的滲透通量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種水鋁英石硅納米管雜化正滲透膜，該發(fā)明不僅操作簡(jiǎn)單，而且能有效保障水鋁英石納米管固定在正滲透膜基體中，所制得的聚合物分離膜具有長(zhǎng)效高通量、選擇性和使用壽命。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種水鋁英石硅納米管雜化正滲透膜，所述水鋁英石硅納米管雜化正滲透膜通過以下方法制備得到：
(1)將水鋁英石硅納米管、聚合物、分散介質(zhì)與有機(jī)溶劑混合，超聲波分散5min～2h，加熱攪拌形成均勻的溶液；所述的鑄膜液中，聚合物、水鋁英石硅納米管、分散介質(zhì)的質(zhì)量比為10～30:0.01～3:1～4，且聚合物的質(zhì)量百分濃度為15～35％，水鋁英石硅納米管的質(zhì)量百分濃度為0.1～3％；所述的超聲波頻率20KHz～100KHz；所述的加熱攪拌溫度為40～80℃，攪拌時(shí)間為2～12h；
(2)靜置脫泡10～24h后得到鑄膜液，通過成膜機(jī)加工成型制成初生膜；
(3)初生膜成型后5min內(nèi)進(jìn)入凝固浴中浸沒10min～8h得到親水性基底膜；所述的凝固浴為去離子水或質(zhì)量百分含量為10～60％的極性非質(zhì)子溶劑的水溶液；所述的凝固浴溫度為10～60℃；
(4)將基底膜進(jìn)一步界面聚合形成聚酰胺層，獲得水鋁英石硅納米管雜化正滲透膜，該步驟具體為：將基底膜浸入多元胺的水溶液中0.1min～6min，除去多余的多元胺水溶液，再浸入多元酰氯的有機(jī)溶液中0.1min～6min，除去多余的多元酰氯溶液；熟化處理后，制得具有截鹽功能的水鋁英石硅納米管雜化正滲透膜。所述的多元胺水溶液的質(zhì)量濃度為0.01～1％；所述的多元酰氯的有機(jī)溶液中多元酰氯和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為0.1～1:800～1000。
進(jìn)一步地，所述的水鋁英石硅納米管是由原硅酸鈉和九水合硝酸鋁按以下方法合成制得的：將摩爾比為0.58:1的原硅酸鈉和九水合硝酸鋁制備成溶液，使用濃度為0.1M氫氧化鈉將溶液的pH值調(diào)節(jié)至4.5～5，再使用濃度為0.1M鹽酸將溶液的pH至調(diào)節(jié)至4.3，溶液靜置2h后，95℃加熱3～7天，室溫靜置冷卻，用濃度為0.1M氫氧化銨調(diào)節(jié)pH值至8～9，形成凝膠，在5000～9000rmp下離心10min～1h，得到水鋁英石硅納米管。
進(jìn)一步地，所述的聚合物由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、纖維素衍生物、聚酰亞胺、聚四氟乙烯中的一種或多種按任意配比混合組成；所述的分散介質(zhì)由水、乙醇、甲醇中的一種或幾種按任意配比混合組成；所述的有機(jī)溶劑由二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一種或多種按任意配比混合組成。
進(jìn)一步地，所述的凝固浴為質(zhì)量百分含量為10～30％極性非質(zhì)子溶劑的水溶液。
進(jìn)一步地，所述的多元胺由間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、均苯三胺、哌嗪和哌嗪的衍生物的一種或幾種按任意配比混合組成。
進(jìn)一步地，所述的多元酰氯由均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯中一種或幾種按任意配比混合組成。
進(jìn)一步地，所述的多元酰氯的有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑由正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一種或幾種按任意配比混合組成。
進(jìn)一步地，所述的熟化處理具體為：將復(fù)合膜放入95℃的水中浸泡0.5min～5min，取出后放入質(zhì)量濃度為0.1g/L～1g/L的次氯酸鈉水溶液中浸泡0.1min～10min，取出后放入質(zhì)量濃度為0.1g/L～3g/L的次氯酸鈉水溶液中浸泡0.5min～10min；取出后放入95℃的水中浸泡0.5min～5min或者放入60～80℃的烘箱中加熱5min～40min。進(jìn)一步地，其特征在于，所述極性非質(zhì)子溶劑由二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一種或多種按任意配比混合組成。
本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明通過在鑄膜液中直接加入水鋁英石硅納米管，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化法成膜后，將水鋁英石硅納米管固定于正滲透膜的基底膜中，有效降低了正滲透膜的內(nèi)濃差極化。由本發(fā)明提供的正滲透膜具有高滲透通量和高效選擇性，而且使用壽命延長(zhǎng)。
附圖說明
圖1為水鋁英石硅納米管的透射電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明將水鋁英石硅納米管作為改性劑，預(yù)分散于鑄膜液中，在相轉(zhuǎn)化過程中使水鋁英石硅納米管穩(wěn)定存在于膜基底中，使正滲透膜具備較高的滲透性和選擇性，從而降低內(nèi)濃差極化。通過以下實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
將質(zhì)量比為4.5：0.1：25的聚砜、水鋁英石硅納米管(如圖1所示)、N,N-二甲基乙酰胺混合，先在頻率80KHz超聲波下30min，然后在80℃下攪拌溶解6h成均勻的溶液，靜置脫泡12h后得到鑄膜液，通過成膜機(jī)加工成型制成初生膜，成型后10分鐘內(nèi)進(jìn)入20℃質(zhì)量百分含量為0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸沒24h；將所得基底膜浸入質(zhì)量百分含量為2％的間苯二胺的水溶液中1min，瀝干水溶液后，再轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分含量為1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，將膜在60℃烘箱中加熱40min，得到水鋁英石硅納米管雜化聚砜正滲透膜。
采用死端過濾法測(cè)定基底膜在0.1MPa下的純水通量；采用接觸角儀測(cè)定上述水鋁英石硅納米管雜化聚砜正滲透膜的表面靜態(tài)接觸角；以2M NaCl溶液為汲取液，以去離子水為供給液，評(píng)價(jià)其正滲透性能。
測(cè)定結(jié)果為：0.1MPa壓力下基底膜的純水通量為28L·m-2·h-1；水鋁英石硅納米管雜化聚砜正滲透膜的靜態(tài)水接觸角為96°；25℃，正滲透膜的水滲透通量為1.65L·m-2·h-1，反向鹽通量為1.07g·m-2·h-1，結(jié)構(gòu)參數(shù)為2411μm。
實(shí)施例2
將質(zhì)量比為4.5：0.2：25的聚砜、水鋁英石硅納米管、N,N-二甲基乙酰胺混合，先在頻率80KHz超聲波下30min，然后在80℃下攪拌溶解6h成均勻的溶液，靜置脫泡12小時(shí)后得到鑄膜液，通過成膜機(jī)加工成型制成初生膜，成型后10min內(nèi)進(jìn)入質(zhì)量百分含量為0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸沒24h；將所得基底膜浸入質(zhì)量百分含量為2％的間苯二胺的水溶液中1min，瀝干水溶液后，再轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分含量為1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，將膜在60℃烘箱中加熱40min，得到水鋁英石硅納米管雜化聚砜正滲透膜。
測(cè)定結(jié)果為：0.1MPa壓力下基底膜的純水通量為94L·m-2·h-1；水鋁英石硅納米管雜化聚砜膜正滲透的靜態(tài)水接觸角為87°；25℃，正滲透膜的水滲透通量為5.18L·m-2·h-1，反向鹽通量為11.06g·m-2·h-1，結(jié)構(gòu)參數(shù)為1714μm。
實(shí)施例3
將質(zhì)量比為4.5：0.3：25的聚砜、水鋁英石硅納米管、N,N-二甲基乙酰胺混合，先在頻率80KHz超聲波下30min，然后在80℃下攪拌溶解6h成均勻的溶液，靜置脫泡12h后得到鑄膜液，通過成膜機(jī)加工成型制成初生膜，成型后10min內(nèi)進(jìn)入質(zhì)量百分含量為0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸沒24h；將所得基底膜浸入質(zhì)量百分含量為2％的間苯二胺的水溶液中1min，瀝干水溶液后，再轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分含量為1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，將膜在60℃烘箱中加熱40min，得到水鋁英石硅納米管雜化聚砜正滲透膜。
測(cè)定結(jié)果為：0.1MPa壓力下基底膜的純水通量為193L·m-2·h-1；水鋁英石硅納米管雜化聚砜正滲透膜的靜態(tài)水接觸角為73°；25℃，正滲透膜的水滲透通量為5.79L·m-2·h-1，反向鹽通量為2.71g·m-2·h-1，結(jié)構(gòu)參數(shù)為4234μm。
實(shí)施例4
將質(zhì)量比為4.5：0.9：25的聚砜、水鋁英石硅納米管、N,N-二甲基乙酰胺混合，先在頻率80KHz超聲波下30min，然后在80℃下攪拌溶解6h成均勻的溶液，靜置脫泡12h后得到鑄膜液，通過成膜機(jī)加工成型制成初生膜，成型后10min內(nèi)進(jìn)入質(zhì)量百分含量為0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸沒24h；將所得基底膜浸入質(zhì)量百分含量為2％的間苯二胺的水溶液中1min，瀝干水溶液后，再轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分含量為1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，將膜在60℃水浴中加熱40min，得到水鋁英石硅納米管雜化聚砜正滲透膜。
測(cè)定結(jié)果為：0.1MPa壓力下基底膜的純水通量為253L·m-2·h-1；水鋁英石硅納米管雜化聚砜正滲透膜的靜態(tài)水接觸角為63°；25℃，正滲透膜的水滲透通量為10.72L·m-2·h-1，反向鹽通量為10.73g·m-2·h-1，結(jié)構(gòu)參數(shù)為2589μm。
對(duì)比例1
將質(zhì)量比為4.5：26的聚砜、N,N-二甲基乙酰胺混合，然后在80℃下攪拌溶解6h成均勻的溶液，靜置脫泡12h后得到鑄膜液，通過成膜機(jī)加工成型制成初生膜，成型后10min內(nèi)進(jìn)入質(zhì)量百分含量為0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸沒24h；將所得基底膜浸入質(zhì)量百分含量為2％的間苯二胺的水溶液中1min，瀝干水溶液后，再轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分含量為1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，將膜在60℃烘箱中加熱40min，得到薄膜復(fù)合聚砜正滲透膜。
測(cè)定結(jié)果為：0.1MPa壓力下基底膜的純水通量為14L·m-2·h-1；純聚砜基底正滲透膜的靜態(tài)水接觸角為115°；25℃，正滲透膜的水滲透通量為1.70L·m-2·h-1，反向鹽通量為1.40g·m-2·h-1，結(jié)構(gòu)參數(shù)為5125μm。
比較本發(fā)明實(shí)施例1-4和對(duì)比例1可見，本發(fā)明獲得的水鋁英石硅納米管雜化正滲透膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯低于以純聚砜膜為基底的正滲透膜，同時(shí)前者的正滲透性能要優(yōu)于后者。例如，在相同測(cè)試條件下，本發(fā)明獲得的最佳性能的正滲透膜的在反向鹽通量不增長(zhǎng)或少量增長(zhǎng)的前提下，水滲透通量明顯增加5L·m-2·h-1以上。由此說明水鋁英石硅納米管雜化方法可以有效降低正滲透膜的內(nèi)濃差極化，同時(shí)提高水滲透性能和選擇性能。