本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的改性方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)-無機(jī)雜化硅材料因其優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性受到越來越多的關(guān)注。該材料中有機(jī)基團(tuán)的多樣性為材料的進(jìn)一步改性提供了廣闊的空間，有機(jī)-無機(jī)雜化硅中有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)可分為橋架結(jié)構(gòu)(eto)3-si-r-si-(oet)3和側(cè)基結(jié)構(gòu)(eto)3-si-r(r＝甲基，乙基，乙烯基，苯基，噻吩等)。而目前關(guān)于含有不飽和烯烴的有機(jī)硅膜的改性研究還比較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的改性方法，使用叔丁基過氧化氫溶液和nahso3/na2so3溶液對(duì)有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜中的烯烴基團(tuán)(如-c＝c-)進(jìn)行環(huán)氧化和開環(huán)磺化反應(yīng)，使有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜對(duì)水的親和力增強(qiáng)，提高膜的水滲透率，

具體操作為：

(1)將有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜浸入堿性溶液中，

其中，制備該有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜分離層所用的溶膠為含不飽和烯烴基團(tuán)的有機(jī)硅溶膠，有機(jī)硅溶膠的結(jié)構(gòu)包括橋架結(jié)構(gòu)(eto)3-si-r-si-(oet)3或側(cè)基結(jié)構(gòu)(eto)3-si-r(r為含有-c＝c-的基團(tuán))，

堿性溶液為12ml的無水乙腈中分散有2mol/l的naoh水溶液100μl，其ph值≤8.5，

乙腈本身為弱堿性，加入氫氧化鈉是為了保持堿性條件，從而有效抑制后續(xù)反應(yīng)中環(huán)氧鍵的自動(dòng)開環(huán)，此外，氫氧化鈉還對(duì)后續(xù)的環(huán)氧化反應(yīng)具有催化作用；

(2)將步驟(1)所得體系進(jìn)行冷卻，并加入叔丁基過氧化氫溶液充分?jǐn)嚢?，使其進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，

其中，將體系冷卻至-5℃，具體為，將-5℃的冰鹽水(如nacl：h2o摩爾比為1：6.1)作為環(huán)氧化反應(yīng)的冰水浴，環(huán)氧化反應(yīng)過程放熱，低溫是對(duì)叔丁基過氧化氫穩(wěn)定性的保證，

叔丁基過氧化氫溶液的溶劑為葵烷，其中，叔丁基過氧化氫的濃度大約為40.4wt.％，

攪拌時(shí)間為4.5h；

(3)將步驟(2)中得到的有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜洗滌、干燥后浸入nahso3/na2so3溶液中充分?jǐn)嚢?，并再次洗滌、干燥?/p>

nahso3/na2so3溶液中的nahso3濃度為1.5mol/l，na2so3濃度為1.0mol/l，

攪拌溫度為40℃，攪拌時(shí)間為10～14h，

洗滌試劑為無水乙腈或無水乙醇，干燥條件為真空條件下60℃干燥3h，

由于攪拌溫度為40℃，會(huì)導(dǎo)致亞硫酸氫根電離，從而使磺化效果比價(jià)差，因此工藝中通過加入亞硫酸根，減小了電離度、抑制其電離。

本發(fā)明將膜先后浸置在叔丁基過氧化氫溶液和nahso3/na2so3溶液中，對(duì)膜的微結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行改性。膜對(duì)水親和力提高的主要原因是膜結(jié)構(gòu)中-c＝c-基團(tuán)與叔丁基過氧化氫反應(yīng)形成一個(gè)環(huán)氧基結(jié)構(gòu)，然后在nahso3/na2so3環(huán)境中，環(huán)氧基開環(huán)形成一個(gè)醇羥基(c-oh)和一個(gè)磺酸基結(jié)構(gòu)(-so3na)，而羥基和磺酸基都屬于強(qiáng)親水基團(tuán)，使得膜對(duì)水的親和力大大提高，水滲透率增大；接了磺酸基團(tuán)后，硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有效孔徑會(huì)減小，分子傳遞過程中空間位阻會(huì)增大，更適合小分子分離，同時(shí)磺酸基團(tuán)對(duì)水分子的親和力(氫鍵和偶極矩作用力)大大增強(qiáng)。具體的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如附圖1所示。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中，在叔丁基過氧化氫溶液和nahso3/na2so3溶液處理過程中，含有-c＝c-橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜(btesethy)結(jié)構(gòu)變化示意圖。

圖2為實(shí)施例1中未改性的有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜以及各實(shí)施例、對(duì)比例中分別用叔丁基過氧化氫tbhp、間氯過氧苯甲酸mcpba、過氧化氫改性后，膜的水接觸角對(duì)比圖，

從圖2中可以看出tbhp、mcpba、過氧化氫改性后膜的水接觸角減小，意味著成功引入了親水基團(tuán)，且tbhp改性的膜較mcpba或過氧化氫改性的膜接觸角更小，表面親水性能更強(qiáng)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在膜支撐體表面涂覆硅鋯溶膠作為過渡層，移入550℃管式爐中焙燒20min，過渡層涂覆次數(shù)為12次；之后在過渡層上涂覆1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烯((eto)3sich＝chsi(oet)3，btesethy)溶膠制備分離層，在250℃管式爐中焙燒，分離層涂覆次數(shù)為3次，涂覆與焙燒完成后，放入真空干燥箱中保存，

(1)將上述制備的有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜浸入堿性溶液中，

其中，堿性溶液為12ml的無水乙腈中分散有2mol/l的naoh水溶液100μl；

(2)以-5℃的冰鹽水(nacl：h2o摩爾比為1：6.1)為冰水浴，將步驟(1)所得體系置于其中冷卻，穩(wěn)定后向步驟(1)所得體系中加入3ml叔丁基過氧化氫的葵烷溶液(叔丁基過氧化氫的濃度為40.4wt.％)并攪拌4.5h；

(3)將步驟(2)中得到的有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜用無水乙醇充分洗滌、真空條件下60℃干燥3h后浸入18ml的nahso3/na2so3溶液(nahso3濃度為1.5mol/l，na2so3濃度為1.0mol/l)中，并于40℃攪拌14h，并再次用無水乙醇充分洗滌、真空條件下60℃干燥3h，得到具有親水性的有機(jī)硅膜，

以上各步驟中，試劑用量相對(duì)于有機(jī)硅膜均為過量。

相比于本實(shí)施例中未經(jīng)過任何處理的有機(jī)-無機(jī)雜化硅膜(下稱“空白對(duì)照”)，改性后膜的表面性能如表1所示。

對(duì)比實(shí)施例1

將步驟(2)中的“叔丁基過氧化氫”替換為等摩爾量的“間氯過氧苯甲酸”，其余操作不變。改性后膜的表面性能如表1所示。

對(duì)比實(shí)施例2

將步驟(2)中的“叔丁基過氧化氫”替換為等摩爾量的“過氧化氫”，其余操作不變。改性后膜的表面性能如表1所示。

表1

從表1中可以看出，叔丁基過氧化氫(tbhp)改性后膜的水滲透率提高2至3倍，nacl截留率略有下降；而間氯過氧苯甲酸(mcpba)及過氧化氫改性后膜的水滲透率也有一定提高，但沒有tbhp改性的膜提高的多。

同時(shí)，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)有很多其他氧化劑在步驟(2)中無法實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化成環(huán)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于有機(jī)?無機(jī)雜化硅膜材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)?無機(jī)雜化硅膜孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的改性方法。具體為，使用叔丁基過氧化氫溶液和NaHSO3/Na2SO3溶液對(duì)有機(jī)?無機(jī)雜化硅膜中的烯烴基團(tuán)進(jìn)行環(huán)氧化和開環(huán)磺化反應(yīng)，使得膜對(duì)水的親和力大大提高，水滲透率增大。

技術(shù)研發(fā)人員：徐榮;程旭;鐘璟;張琪;戚律
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.26
技術(shù)公布日：2017.10.17