本發(fā)明涉及生物質(zhì)資源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理方法。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的日益緊缺，大量使用化石燃料所導(dǎo)致的各種環(huán)境問題的出現(xiàn)，使得發(fā)展可再生能源以及尋找化石燃料替代品的需求日益迫切。農(nóng)林廢棄物作為生物質(zhì)資源的一部分，因其資源豐富，具有可再生性、可持續(xù)性以及可減少室溫氣體排放等優(yōu)點(diǎn)成為能源領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域研究新的熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)的農(nóng)林廢棄物利用途徑主要有氣化發(fā)電、液化制備燃料乙醇以及木質(zhì)成型燃料等，但是國(guó)內(nèi)外新的研究表明，基于生物質(zhì)糖分子平臺(tái)制備化學(xué)品更為經(jīng)濟(jì)適用。農(nóng)林廢棄物中富含半纖維素和纖維素，在合適的條件下經(jīng)預(yù)處理可以得到生物質(zhì)單糖(葡萄糖和木糖)，以單糖為起始物，在合適的條件下可以轉(zhuǎn)化生成重要的平臺(tái)化合物糠醛和乙酰丙酸。其中糠醛作為重要的呋喃類化合物前驅(qū)體，可以轉(zhuǎn)化為糠醇、糠酸、四氫呋喃等廣泛應(yīng)用的大宗化學(xué)品；而乙酰丙酸是被美國(guó)能源部認(rèn)可的十二種重要平臺(tái)化合物之一，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療、化妝品制造等行業(yè)。以水解單糖作為微生物發(fā)酵生產(chǎn)所需碳源，生產(chǎn)燃料乙醇，可以緩解人類對(duì)于化石燃料的依賴，同時(shí)與當(dāng)今世界的低碳環(huán)保主題一致，有利于人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

然而，由于木質(zhì)纖維原料具有高度結(jié)晶體性和木質(zhì)化，使得木質(zhì)纖維必須經(jīng)過預(yù)處理才能提高纖維素酶對(duì)纖維素的降解度，增加單糖的收率。目前傳統(tǒng)的預(yù)處理方法機(jī)械研磨法、蒸汽爆破法、稀酸法、堿法、有機(jī)溶劑法、離子液體法等，雖然能得到較高的纖維素-葡萄糖的轉(zhuǎn)化率，但所需預(yù)處理?xiàng)l件比較苛刻(高溫、高壓和長(zhǎng)時(shí)間)，導(dǎo)致部分纖維素和木質(zhì)素在預(yù)處理過程中發(fā)生降解。同時(shí)對(duì)設(shè)備要求高，能耗和成本較高，所需的酸堿會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。生物法能耗低、無污染，但成本較高、作用周期長(zhǎng)，但木質(zhì)纖維素各組分產(chǎn)率比較低。因此，單一的預(yù)處理技術(shù)無法或者很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)半纖維素和纖維素的同時(shí)分離，不利于生物質(zhì)原料綜合利用，導(dǎo)致大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)無法進(jìn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理方法，本申請(qǐng)?zhí)峁┑念A(yù)處理方法能夠?qū)崿F(xiàn)農(nóng)林廢棄物中半纖維素與木質(zhì)素的分離，且使葡萄糖的收率較高。

有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理方法，包括以下步驟：

a)，將農(nóng)林廢棄物、酸催化劑、水和有機(jī)溶劑混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液與殘?jiān)?/p>

b)，將步驟a)得到的殘?jiān)c酸液反應(yīng)，得到反應(yīng)液與殘?jiān)?/p>

c)，將步驟b)得到的殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖。

優(yōu)選的，所述酸催化劑選自硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、甲酸、乙酸和己二酸中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自γ-戊內(nèi)酯、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基異丁基酮、甲基纖維素、二甲基甲酰胺和2-甲基四氫呋喃中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述水與有機(jī)溶劑的體積比為1：(1～12)。

優(yōu)選的，在所述農(nóng)林廢棄物、酸催化劑、水和有機(jī)溶劑混合得到的體系中，液固比為(5～20)mg：1mg，酸催化劑的濃度為0.2wt％～1.5wt％。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)，所述酸催化劑為鹽酸。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為10～50min，溫度為60～100℃。

優(yōu)選的，步驟b)中，所述酸液的濃度為0.4～1.0wt％，所述反應(yīng)的溫度為100～130℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為20～50min。

優(yōu)選的，步驟c)中，所述酶解在由酶和疊氮化鈉組成的體系中進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述農(nóng)林廢棄物選自玉米秸稈、玉米芯、水稻秸稈、高粱秸稈、甘蔗渣、小麥秸稈和微藻中的一種或多種。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理方法，其包括以下步驟：a)將農(nóng)林廢棄物、酸催化劑、水和有機(jī)溶劑混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液與殘?jiān)籦)將步驟a)得到的殘?jiān)c酸液反應(yīng)，得到反應(yīng)液與殘?jiān)?；c)將步驟b)得到的殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖。在農(nóng)林廢棄物預(yù)處理過程中，首先在酸催化劑的作用下斷裂木質(zhì)素和木質(zhì)素之間弱堿性鍵以及木質(zhì)素和纖維素、半纖維素之間的作用鍵，使木質(zhì)素脫落下來，溶解于水和有機(jī)溶劑形成的溶液中，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素和半纖維素的分離，再在酸液的作用下，半纖維素發(fā)生水解，經(jīng)過兩步預(yù)處理后，由于大部分的半纖維素和木質(zhì)素被脫除，生物質(zhì)原本致密的結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素上酶的作用位點(diǎn)暴露出來，最后進(jìn)行酶解，使葡萄糖收率提高。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理方法，包括以下步驟：

a)，將農(nóng)林廢棄物、酸催化劑、水和有機(jī)溶劑混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液與殘?jiān)?/p>

b)，將步驟a)得到的殘?jiān)c酸液反應(yīng)，得到反應(yīng)液與殘?jiān)?/p>

c)，將步驟b)得到的殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理方法，其首先經(jīng)酸性有機(jī)溶劑預(yù)處理后脫除大量的木質(zhì)素和半纖維素，脫除的木質(zhì)素和半纖維素可在該體系中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品或液體燃料，或回收木糖和木質(zhì)素，反應(yīng)后的殘?jiān)?jīng)過稀酸進(jìn)一步預(yù)處理，以消除半纖維素對(duì)酶解反應(yīng)的不利影響；經(jīng)上述兩步預(yù)處理后，大量的半纖維素和木質(zhì)素降解，導(dǎo)致纖維素的致密結(jié)構(gòu)破壞，最后在低酶條件下，酶解葡萄糖收率顯著提高，經(jīng)兩步預(yù)處理后可以同時(shí)回收木糖和葡萄糖。

在對(duì)農(nóng)林廢棄物進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，本申請(qǐng)首先利用酸性催化劑有機(jī)溶劑溶液的體系脫除農(nóng)林廢棄物中的木質(zhì)素和半纖維素，具體為：將農(nóng)林廢棄物、酸催化劑、水和有機(jī)溶劑混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液與殘?jiān)＾r(nóng)林廢棄物中大多富含豐富的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，半纖維素和木質(zhì)素之間的連接方式主要是苯甲醚鍵、酯鍵、苯基糖苷鍵以及半縮醛和縮醛連接；在本申請(qǐng)的酸催化劑、水與有機(jī)溶劑形成的體系中，酸催化劑主要起著破壞半纖維素和木質(zhì)素分子之間以及木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)單元間α-芳香醚鍵連接的作用；在酸性環(huán)境中，酯鍵、醚鍵和糖苷鍵均不穩(wěn)定很容易斷裂，導(dǎo)致木質(zhì)素降解，同時(shí)木質(zhì)素的α-芳香醚鍵在酸性條件下也易發(fā)生斷裂，降解出部分木質(zhì)素小分子，溶解于酸催化劑、水與有機(jī)溶劑形成的溶液中。

在上述過程中，所述農(nóng)林廢棄物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料，其只要富含木質(zhì)素、纖維素與半纖維素即可；示例的，所述農(nóng)林廢棄物選自玉米秸稈、玉米芯、水稻秸稈、高粱秸稈、甘蔗渣、小麥秸稈和微藻中的一種或多種。所述酸催化劑主要作為催化劑，其選自硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、甲酸、乙酸和己二酸中的一種或多種，在具體實(shí)施例中，所述酸催化劑選自鹽酸，其濃度為0.2wt％～1.5wt％，在具體實(shí)施例中，其濃度可為0.4～1.0wt％，此步驟的酸催化劑的濃度是以農(nóng)林廢棄物、酸催化劑、水和有機(jī)溶劑混合得到的體系中為基的，更具體的，所述酸催化劑只能溶解于水中，因此其濃度是由鹽酸的量與鹽酸與水的總量的比值得到的。所述酸催化劑濃度的增加可提高葡萄糖的收率，但當(dāng)濃度增加到一定程度后葡萄糖收率變化不大，反而會(huì)導(dǎo)致木糖的降解，同時(shí)濃酸會(huì)腐蝕設(shè)備以及帶來環(huán)境問題。在上述過程中，所述有機(jī)溶劑選自γ-戊內(nèi)酯、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基異丁基酮、二甲基甲酰胺和2-甲基四氫呋喃中的一種或多種，更具體的，所述有機(jī)溶劑選自二氧六環(huán)。所述有機(jī)溶劑既可以作為溶劑單純?nèi)芙饽举|(zhì)素，又可以作為實(shí)現(xiàn)木糖和木質(zhì)素進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品和液體燃料的反應(yīng)體系。在具體實(shí)施例中，在農(nóng)林廢棄物、酸催化劑、水和有機(jī)溶劑混合得到的體系中，液固比為(5～20)mg：1mg；所述有機(jī)溶劑與水的體積比為1∶(1～12)，在具體實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑與水的體積比為1∶(3～9)；有機(jī)溶劑和水的比例在上述范圍內(nèi)越大可越提高葡萄糖的收率，但有機(jī)溶劑比例增加到一定程度后葡萄糖收率變化不大。上述反應(yīng)的溫度為60～100℃，反應(yīng)的時(shí)間為10～50min；在具體實(shí)施例中，所述反應(yīng)的溫度為70～90℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為20～40min。

上述預(yù)處理得到了反應(yīng)液與殘?jiān)?，其中殘?jiān)鳛橄乱徊椒磻?yīng)的原料，反應(yīng)液分為兩部分，一部分反應(yīng)液旋蒸后加入大量的水沉淀木質(zhì)素，室溫靜置過夜，離心，采用無水乙醚萃取后，80℃烘干稱重，計(jì)算木質(zhì)素的回收率，另一部分反應(yīng)液旋蒸后用水溶解木糖，抽濾，濾液定容用water515hplc(高效液相色譜儀)測(cè)木糖，計(jì)算半纖維素的收率。

按照本發(fā)明，再進(jìn)行水解纖維素的預(yù)處理過程，具體為：將上步驟得到的殘?jiān)c酸液反應(yīng)，得到反應(yīng)液與殘?jiān)?。此過程中稀酸水解半纖維素，酸液也作為催化劑，主要斷裂了半纖維素之間的糖苷鍵，實(shí)現(xiàn)了纖維素的降解。所述酸液可為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酸液，對(duì)此本申請(qǐng)沒有特別的限制，示例的，所述酸液可為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸等等，其濃度為0.2wt％～1.5wt％，在具體實(shí)施例中，所述酸液的濃度為0.4～1.0wt％。該步驟中的酸液與上步驟中酸催化劑、有機(jī)溶劑與水形成的體系是不能夠互換的，若先采用酸液脫除半纖維素，此環(huán)境中，木質(zhì)素分子之間發(fā)生縮聚合，而縮聚以后的木質(zhì)素在酸性有機(jī)溶劑中更不容易被解聚，因此反應(yīng)體系互換后葡萄糖的收率會(huì)降低。所述反應(yīng)的溫度為100～130℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為20～50min。上述反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)液采用water515hplc檢測(cè)木糖的含量，殘?jiān)鼊t作為下一步酶解原料。

本申請(qǐng)最后將上步驟得到的殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖。此過程為纖維素的酶解階段，以斷裂纖維素之間的糖苷鍵，得到葡萄糖。在酶解過程中，優(yōu)選在由酶和疊氮化鈉組成的體系中進(jìn)行；其中，酶作為催化劑，斷裂纖維素之間的糖苷鍵，疊氮化鈉是一種抑菌劑，抑制酶解過程中細(xì)菌的生成；當(dāng)然，疊氮化鈉也可以替換成其他的抗生素如四環(huán)素。所述酶解的溫度為30～80℃，時(shí)間為36～72h。

本申請(qǐng)進(jìn)行農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理主要是去除木質(zhì)素和半纖維素，減少纖維素的結(jié)晶度和增加原料的多孔性；經(jīng)過第一步預(yù)處理后，大量的木質(zhì)素和部分半纖維素被脫除，原來由木質(zhì)素形成的天然屏障被打破，但一步預(yù)處理后還有部分半纖維素殘留在殘?jiān)校肜w維素對(duì)纖維素酶具有一定的毒害作用，則要在隨后的步驟中進(jìn)一步脫除半纖維素，經(jīng)過兩步預(yù)處理后，大部分半纖維素和木質(zhì)素被脫除，纖維素的作用位點(diǎn)暴露出來，更利于酶解的進(jìn)行，以得到收率較高的葡萄糖。

在農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理過程中，原料為富含半纖維素和纖維素的農(nóng)林廢棄物，其種類多樣，儲(chǔ)量豐富，且具有可再生性、可持續(xù)性等特點(diǎn)。有機(jī)溶劑預(yù)處理反應(yīng)不需要高壓高溫，條件溫和，克服了傳統(tǒng)預(yù)處理方法高能耗、反應(yīng)苛刻等缺點(diǎn)，可有效降低反應(yīng)成本；使用有機(jī)溶劑預(yù)處理，可以使得脫除的半纖維素和木質(zhì)素直接在該體系中進(jìn)一步轉(zhuǎn)成附加值較高的化學(xué)品或液體燃料，實(shí)現(xiàn)酸性有機(jī)溶劑的循環(huán)，避免污染環(huán)境。利用本發(fā)明提供的方法可以有效地降低酶用量，可同時(shí)得到較高的葡萄糖和可以接收木糖的收率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用本發(fā)明提供的方法在低酶條件下可以得到90％以上收率的葡萄糖以及70％以上的木糖收率。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

1)稱取4.0g經(jīng)40目篩子篩選后的干燥玉米秸稈粉末投入40ml含有1wt％hcl的9:1(v/v)二氧六環(huán)水溶液中，再將得到的固液混合物置于70ml機(jī)械攪拌釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜，使其轉(zhuǎn)速為550rpm，全功率升溫至90℃后保持20min；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，并迅速將反應(yīng)釜置于冰水中降溫至室溫；

2)將反應(yīng)液從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出，過濾，濾液用使用waters515hplc(高效液相色譜儀)測(cè)定測(cè)木糖和木質(zhì)素；殘?jiān)糜谶M(jìn)一步反應(yīng)；

3)將上步殘?jiān)糜?0ml機(jī)械攪拌釜中，加入40ml1wt％hcl溶液；調(diào)節(jié)反應(yīng)釜，使其轉(zhuǎn)速為550rpm，全功率升溫至120℃后保持40min；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，并迅速將反應(yīng)釜置于冰水中降溫至室溫；將反應(yīng)液從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出，過濾，濾液用使用waters515hplc(高效液相色譜儀)測(cè)定測(cè)木糖，殘?jiān)糜谶M(jìn)一步酶解反應(yīng)；

4)稱取0.2g步驟3)得到的殘?jiān)尤?ml安培瓶中，酶用量為3fpu，加疊氮化鈉緩沖液(ph4.8)使得反應(yīng)終體積為4ml，封口，在50℃下、150r/min搖床中酶解72h，酶解結(jié)束后，將樣品在10000r/min下離心40s，取上清液，使用waters515hplc(高效液相色譜儀)測(cè)定酶水解液中的葡萄糖濃度。

結(jié)果顯示，本實(shí)施例木糖的收率為71.8％，葡萄糖的收率為91.5％。

實(shí)施例2

除了步驟1)所述二氧六環(huán)與水體積比外，其余條件和步驟均與實(shí)施例1一致，本實(shí)施例中所述二氧六環(huán)與水體積比分別取1:1，4:1，9:1，12:1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，葡萄糖的收率分別為70.7％，83.7％，91.5％，91.8％，木糖的收率為60.8％，62.8％，71.8％，56.1％，考慮能耗及葡萄糖和木糖收率，9:1(v/v)二氧六環(huán)與水的體積比是較佳條件。

實(shí)施例3

除了步驟1)所述酸性二氧六環(huán)的酸濃度以外，其余條件和步驟均與實(shí)施例1一致，本實(shí)施例中酸性二氧六環(huán)的酸濃度分別取0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1.0％，1.2％，1.5％，經(jīng)測(cè)定，葡萄糖的收率分別為67.5％，75.1％，79.3％，85.0％，91.7％，94.1％，94.9％，木糖的收率為80.7％，78.9％，76.7％，74.8％，71.8％，69.4％，67.1％，考慮對(duì)設(shè)備要求、環(huán)境污染及葡萄糖和木糖收率，1.0wt％較佳酸度條件。

實(shí)施例4

除了步驟1)所述酸性二氧六環(huán)反應(yīng)溫度以外，其余條件和步驟均與實(shí)施例1一致，本實(shí)施例中反應(yīng)溫度分別取70℃，80℃，90℃經(jīng)測(cè)定，葡萄糖的收率分別為76.0％，76.8％，91.2％，木糖的收率為：76.8％，71.5％，71.8％，考慮對(duì)設(shè)備要求、能耗成本及葡萄糖和木糖收率，90℃是較佳的反應(yīng)溫度。

實(shí)施例5

除了步驟1)所述酸性二氧六環(huán)反應(yīng)時(shí)間以外，其余條件和步驟均與實(shí)施例1一致，本實(shí)施例中反應(yīng)時(shí)間分別取10min，20min，30min，40min，50min經(jīng)測(cè)定，葡萄糖的收率分別為87.0％，91.7％，92.7％，93.3％，94.1％，木糖的收率為73.7％，71.8％，70.1％，63.4％，62.8％，考慮對(duì)設(shè)備要求、能耗成本及葡萄糖和木糖收率，20min是較佳的反應(yīng)溫度。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。