本發(fā)明屬于電化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說，涉及一種用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜、以及包含該復(fù)合隔膜的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：目前，采用液體電解液的化學(xué)電源體系如鋰離子電池等需要采用隔膜材料阻隔正、負(fù)極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)等為主體材料的含有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜或無紡布。液體電解液(一般是含有電解質(zhì)鹽的碳酸酯類有機(jī)溶劑)存在于微孔結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)離子在正、負(fù)極之間的傳導(dǎo)。隔膜與液體電解液構(gòu)成了電解質(zhì)體系。隨著電動汽車等的發(fā)展，對于鋰離子電池等化學(xué)電源體系的容量和功率提出了更高的要求，因此電池的安全性也得到越來越多的重視。鋰離子電池的安全性在很大程度上取決于隔膜。由于聚合物本身的特點(diǎn)，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，但聚烯烴本身的疏水性導(dǎo)致電解液浸潤慢，必須通過長時間的靜置才能達(dá)到電解液完全浸潤，造成鋰電池生產(chǎn)時間延長；聚烯烴隔膜本身離子電導(dǎo)率較低，阻礙了高功率動力鋰電池的發(fā)展；聚烯烴隔膜在高溫條件下表現(xiàn)出較大的熱收縮，導(dǎo)致正、負(fù)極接觸并迅速積聚大量熱量而發(fā)生變形。比如pp/pe復(fù)合隔膜可能在較低溫度(120℃)首先發(fā)生pe熔化阻塞聚合物中的微孔，阻斷離子傳導(dǎo)，雖然pp仍起到支撐的作用以防止電極熱反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，但是由于pp的熔解溫度也僅有150℃，當(dāng)溫度迅速上升，超過pp的熔解溫度時，隔膜熔解會造成大面積短路并引發(fā)熱失控，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內(nèi)部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開發(fā)快速浸潤、離子電導(dǎo)率高、安全性高的隔膜已成為電池行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。復(fù)合隔膜是在聚烯烴微孔膜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烴隔膜或無紡布的單面或雙面涂布以氧化物如al2o3、sio2、tio2等為代表的無機(jī)陶瓷材料所形成的一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合的功能性隔膜材料(參見journalofpowersources195(2010)6192–6196、cn200580036709.6、cn200780035135.x等)。復(fù)合隔膜融合了傳統(tǒng)聚烯烴隔膜機(jī)械性能好、高聚物保持電解液和離子導(dǎo)通能力高、無機(jī)氧化物耐溫性能和電解液親和性能好的特點(diǎn)，顯著提高了隔膜的保液性能和高溫尺寸穩(wěn)定性，同時保持了較好的機(jī)械性能。以聚烯烴微孔膜為基材的復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和隔膜熱關(guān)斷作用，適用于大容量鋰離子動力電池的制造和使用。但目前使用的al2o3、sio2、tio2等為代表的無機(jī)陶瓷材料沒有離子導(dǎo)電性，且會導(dǎo)致復(fù)合隔膜硬度非常高，以致于隔膜分切時刀口損壞嚴(yán)重，可加工性較低；雖然也有其它吸水性強(qiáng)的材料，但這些材料加熱干燥除水時間較長，導(dǎo)致鋰離子電池的生產(chǎn)成本增加。如何解決這些問題是功能隔膜今后大力發(fā)展的方向。碳包覆的磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池的正極材料已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中。磷酸鐵鋰(又稱磷酸鋰鐵)化學(xué)分子式為lifepo4，其中鋰為正一價；中心金屬鐵為正二價；磷酸根為負(fù)三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成以鐵為中心共角的八面體feo6，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的四面體po4，藉由鐵的feo6八面體和磷的po4四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置。在結(jié)晶學(xué)的對稱分類上屬于斜方晶系orthorhombic中的pmnb空間群。由于這種特殊結(jié)構(gòu)中的磷酸基對整個材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性。其電子導(dǎo)電性較差，(純lifepo4小于10-10s/cm)，但鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過一維通道進(jìn)行的，并且鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)相對較高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有的復(fù)合隔膜的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明者注目于純磷酸鐵鋰(不進(jìn)行碳包覆)的這種特殊性能(較高離子電導(dǎo)率、極低電子電導(dǎo)率和很寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口)，經(jīng)過精心細(xì)致的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不包覆碳的純磷酸鐵鋰被用作陶瓷隔膜的無機(jī)陶瓷涂層材料時，可以顯著改善隔膜的高溫緯度尺寸穩(wěn)定性，提高鋰離子電池的安全性，而且提高了隔膜分切時的可加工性。本發(fā)明旨在提供一種應(yīng)用于鋰離子電池的功能化改性隔膜、以及制備該功能化改性隔膜的方法。使用本發(fā)明的改性方法，可以在有機(jī)隔膜基材表面及內(nèi)部孔隙原位形成復(fù)合單體共聚聚合物層，使經(jīng)功能化改性的隔膜綜合性能優(yōu)異。并且本發(fā)明制備的功能化改性隔膜具有離子電導(dǎo)率高、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，可以很好地解決現(xiàn)有技術(shù)采用聚烯烴隔膜不能很好地吸收電解液、對電解液的保持能力差、倍率和循環(huán)性能差的技術(shù)問題。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種可用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜。本發(fā)明的再一目的在于提供上述復(fù)合隔膜的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述復(fù)合隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜，其包括微孔基膜和在該微孔基膜的一面或兩面涂覆的陶瓷層，其中所述微孔基膜的材質(zhì)為：聚烯烴類多孔聚合物膜；無紡布；或者選自下組的聚合物膜：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、它們兩種以上的共混聚合物或者共聚聚合物。所述陶瓷層的主要成分為陶瓷粉料，并且陶瓷粉料的主要成分為以化學(xué)式lifepo4表示的磷酸鐵鋰，更優(yōu)選陶瓷粉料是磷酸鐵鋰，即陶瓷粉料由磷酸鐵鋰組成。在一種實(shí)施方式中，上述陶瓷粉料中還包含選自下組的輔助成分：三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、氮化鎂、它們兩種以上的混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述陶瓷粉料中輔助成分的含量不高于20wt％。在一種實(shí)施方式中，上述的復(fù)合隔膜當(dāng)在微孔基膜的兩面都涂覆有陶瓷層時，兩個陶瓷層的主要成分相同或者不相同，并且兩個陶瓷層的厚度相同或者不相同，各自獨(dú)立地為0.5～6微米(μm)。在另一種實(shí)施方式中，上述的復(fù)合隔膜當(dāng)僅在微孔基膜的一面涂覆有陶瓷層時，該陶瓷層的厚度為0.5～6微米(μm)。上述的陶瓷層厚度優(yōu)選為0.5～6微米，如果低于0.5微米，隔膜的耐熱效果不充分；如果大于6微米，隔膜重量太大，影響電池的能量密度。優(yōu)選地，上述微孔基膜的材質(zhì)為聚乙烯(pe)膜、聚丙烯(pp)膜、聚四氟乙烯(ptfe)膜、或者無紡布。一種制備上述復(fù)合隔膜的方法，其包括如下步驟：(1)將陶瓷粉料和粘結(jié)劑均勻分散于溶劑中，并將所得漿液通過球磨混勻，使陶瓷粉料充分分散，配制得到陶瓷層涂覆漿液；(2)用涂膜器將步驟(1)中所得陶瓷層涂覆漿液涂覆于所述微孔基膜的一面或兩面，真空烘干，得到復(fù)合隔膜。其中所述粘結(jié)劑選自下組：聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠、明膠-聚乙烯醇-聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠、它們兩種以上的混合物；步驟(1)中所述溶劑選自下組：有機(jī)溶劑、水、它們兩種以上的混合物，其中所述有機(jī)溶劑包括但不限于：丙酮、丁酮、環(huán)己酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、環(huán)己烷中的一種或幾種的組合物。一種鋰離子電池，其包括正極、負(fù)極、位于正極和負(fù)極之間的上述復(fù)合隔膜。該鋰離子電池可以用作手機(jī)、筆記本電腦或電動汽車的驅(qū)動電源。相比涂覆有陶瓷層的現(xiàn)有復(fù)合隔膜，本發(fā)明的復(fù)合隔膜采用了新的陶瓷層材料，導(dǎo)致隔膜具有較高的電解液浸潤性、離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、以及可加工性。當(dāng)用作鋰離子電池中的隔膜時，可以有效地提高電池的容量保持能力，降低電池生產(chǎn)成本并延長電池的使用壽命。附圖說明圖1是本發(fā)明的一種鋰離子電池實(shí)施例的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。圖中復(fù)合隔膜的一面涂覆有陶瓷層。圖中附圖標(biāo)記為別為：11正極集電體；12正極合劑層；13正極；131正極極耳；14負(fù)極集電體；15負(fù)極合劑層；16負(fù)極；161負(fù)極極耳；17復(fù)合隔膜；18外殼。圖2是本發(fā)明的復(fù)合隔膜實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，a代表單面涂覆陶瓷層的復(fù)合隔膜，b代表雙面都涂覆陶瓷層的復(fù)合隔膜。圖中附圖標(biāo)記為別為：17復(fù)合隔膜；171微孔基材；172、173陶瓷層。具體實(shí)施方式本文中涉及到多種物質(zhì)的添加量、含量及濃度，其中所述的百分含量，除特別說明外，皆指質(zhì)量百分含量。復(fù)合隔膜在本文中，有時將術(shù)語“復(fù)合隔膜”簡稱為“隔膜”、“功能性隔膜”、“功能化改性隔膜”或“改性隔膜”，它們表示相同的意義。有時將術(shù)語“微孔基膜”稱為“微孔基材”或“微孔膜”，它們表示相同的意義。本發(fā)明的復(fù)合隔膜中，涂覆在微孔基材表面的陶瓷層所用的陶瓷粉料具有很大的比表面積，可以有效吸收電解液中痕量的水和酸，從而有效地提高電池的容量保持能力。不同于已報到的以氧化物如al2o3、sio2、tio2等為代表的無機(jī)陶瓷材料，這些現(xiàn)有技術(shù)的陶瓷粉料沒有離子導(dǎo)電性，且硬度非常高，以致于隔膜分切時的可加工性低，本發(fā)明所用的陶瓷粉料主要成分為磷酸鐵鋰，具有離子導(dǎo)電性，電子電導(dǎo)率低、且硬度適中，可以克服上述缺陷。在文中，術(shù)語“主要成分”和“主成分”表示相同的意義，都是指該成分在整體中的質(zhì)量百分含量不低于50wt％。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，陶瓷層的組成成分主要包括陶瓷粉料和粘結(jié)劑，其中陶瓷粉料是陶瓷層的主要成分，陶瓷層中的陶瓷粉料含量比如不低于大約50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、或85wt％，并且不高于大約99wt％、98wt％、或97wt％。如果陶瓷粉料的含量低于50wt％，則復(fù)合隔膜易被粘結(jié)劑堵塞，導(dǎo)致復(fù)合隔膜的電解液浸潤性、離子電導(dǎo)率、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性趨于下降，不能充分實(shí)現(xiàn)隔膜功能化改性的技術(shù)效果。另一方面，如果陶瓷粉料的含量高于99wt％，陶瓷與微孔基膜的粘結(jié)力和陶瓷粉間的粘結(jié)力不夠，易引起陶瓷粉脫落、陶瓷層脆裂，導(dǎo)致隔膜的熱穩(wěn)定性降低、可加工性趨于下降，降低電池的工作安全性。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，陶瓷粉料中磷酸鐵鋰的重量百分含量優(yōu)選不低于大約80wt％，比如不低于大約82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％。如果含量低于80wt％，隔膜的高溫維度保持性降低，高溫下易收縮，且達(dá)不到大幅度提高隔膜可加工性的技術(shù)效果?？蛇x地，為了提高復(fù)合隔膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性、并且/或者降低復(fù)合隔膜的成本，陶瓷粉料中還可以摻入一些輔助成分，這些輔助成分比如是選自下組的普通陶瓷粉料：三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、氮化鎂、它們兩種以上的混合物。陶瓷粉料中輔助成分的重量百分含量不高于大約20wt％，比如不高于大約18wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、5wt％、3wt％、2wt％、或1wt％。如果輔助成分含量高于20wt％，則可能降低隔膜電解液浸潤性、離子電導(dǎo)率、電池的容量保持能力、及可加工性。在本文中，術(shù)語“約”和“大約”表示數(shù)值可以有5％的誤差，即本數(shù)±5％的范圍。為了使陶瓷粉料均勻分散并牢固地粘結(jié)于微孔基材表面從而形成穩(wěn)定的陶瓷層，陶瓷層中包含適量的粘結(jié)劑，其主要為聚合物比如羧甲基纖維素鈉(cmc)和丁苯橡膠(sbr)。陶瓷層中粘結(jié)劑的含量可以為大約1-20wt％，比如大約為1-18wt％、1.1-15wt％、1.2-12wt％、1.3-10wt％、1.4-10wt％、1.5-8wt％、1.8-8wt％、或2-5wt％。如果粘結(jié)劑的含量高于20wt％，則導(dǎo)致復(fù)合隔膜的電解液浸潤性、離子電導(dǎo)率、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性趨于下降，不能充分實(shí)現(xiàn)隔膜功能改性的技術(shù)效果。另一方面，如果粘結(jié)劑的含量低于1wt％，則陶瓷層容易脆裂，導(dǎo)致隔膜的熱穩(wěn)定性降低，可加工性趨于下降，降低了電池的工作安全性。陶瓷層中的粘結(jié)劑用于保證陶瓷粉料對于微孔基材表面的粘結(jié)強(qiáng)度。粘結(jié)劑沒有特殊的要求，只要能能保證陶瓷粉料粘結(jié)強(qiáng)度、且在電池內(nèi)化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定即可。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述粘結(jié)劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠、明膠-聚乙烯醇-聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠等中的一種或多種?？梢圆捎帽?br>技術(shù)領(lǐng)域：
常用的方法制備本發(fā)明的復(fù)合隔膜，主要包括兩個步驟：(1)配制陶瓷層涂覆漿液；(2)用涂膜器將陶瓷層涂覆漿液均勻涂覆于微孔基膜的一面或兩面，然后真空烘干即得。在本文中，術(shù)語“一面”、“單面”和“一個表面”表示相同的意義；術(shù)語“兩面”、“雙面”和“兩個表面”表示相同的意義。上述步驟(1)中，可以預(yù)先調(diào)配用于分散陶瓷粉料的溶劑，再將陶瓷粉料和粘結(jié)劑同時地或先后地加入該溶劑中，然后將所得漿液通過球磨混勻。也可以預(yù)先調(diào)配包含粘結(jié)劑的溶劑，再將陶瓷粉料加入該溶劑中，然后將所得漿液通過球磨混勻。上述步驟(2)中，可以按照復(fù)合隔膜功能要求的不同，調(diào)整陶瓷層的涂覆厚度，涂覆厚度可以通過漿料濃度以及涂膜器的參數(shù)來控制。通過控制涂層的厚度可以達(dá)到控制隔膜熱收縮率、吸液率以及離子電導(dǎo)率的目的?？蛇x地，為了提高陶瓷粉料的分散均勻性，可以在步驟(1)中所述的溶劑中加入適量的分散劑，所述分散劑包括但不限于：聚乙二醇(peg)、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、蓖麻油、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰。本發(fā)明的復(fù)合隔膜可以用于制備鋰離子電池，提高電池的工作安全性和容量保持能力，延長電池的使用壽命。下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的鋰離子電池進(jìn)行描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，附圖中所示的結(jié)構(gòu)僅僅是示意性的，表示物理結(jié)構(gòu)，并非是實(shí)物或產(chǎn)品本身。鋰離子電池1在本文中，有時將術(shù)語“鋰離子電池”稱為“非水電解液二次電池”或“電池”，它們表示相同的意義。參見圖1和2，鋰離子電池1主要包括正極13、負(fù)極16、位于正極13和負(fù)極16之間的復(fù)合隔膜17、容納這些部件的外殼18、以及灌注于外殼18內(nèi)的非水電解液(未圖示)。圖1中的復(fù)合隔膜17是在微孔基材171的一個表面涂覆陶瓷層172所形成的功能改性隔膜，如圖2a所示。作為另一種選擇，也可以在微孔基材171的兩個表面分別涂覆陶瓷層172、173形成圖2b所示的復(fù)合隔膜17，并且兩個陶瓷層172、173的厚度和主要成分可以相同或者不相同。正極13本發(fā)明電池1中的正極13例如可以使用下述方法制備：在正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑或聚偏氟乙烯等粘結(jié)劑等后，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)等溶劑將其溶解分散成含正極合劑組合物(糊、漿)等，并且涂布到鋁箔等正極集電體11的單面或雙面，再去除溶劑，從而形成帶狀成形體，即正極合劑層12。但是，正極13的制作方法并不限于上述例示的方法。本發(fā)明電池1中的正極活性物質(zhì)為能夠吸收和釋放鋰離子(li+)的化合物，包括鋰離子電池常用的正極材料，具體來說，可以使用以鈷酸鋰(licoo2)為代表的具有層狀構(gòu)造的過渡金屬氧化物limo2(m＝co、ni、mn等)，以及將上述材料中l(wèi)imo2(m＝co、ni、mn等)的co、mn和ni的一部分被al、ti、zr、mg、w等其他元素取代的含鋰金屬復(fù)合氧化物。優(yōu)選地，該具有層狀構(gòu)造的過渡金屬氧化物可以列舉出licoo2、linio2、lixni1/3mn1/3co1/3oz、linixmnycozo2(在上述各化學(xué)式中，o<x、y、z<1，0.95<x+y+z<1.1)。優(yōu)選地，該含鋰金屬復(fù)合氧化物是以錳酸鋰(limn2o4)為代表的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰金屬復(fù)合氧化物lim2o4(m＝mn，co，v，ni等)，常用的可以舉出例如liymn2o4(0.98<y<1.1)，或者所述mn的一部分被選自ge、zr、mg、ni、al及co中的至少一種元素取代的含鋰復(fù)合氧化物，例如licomno4、lini0.5mn1.5o4等；或者以磷酸鉄鋰(lifepo4)為代表的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬復(fù)合氧化物limpo4(m＝fe，mn，co，ni等)，可以舉出例如lifepo4、limnpo4、lifexmnypo4(在上述各化學(xué)式中，0<x、y<1，0.95<x+y<1.05)、或者所述金屬的一部分被選自ge、zr、mg、ni、al及co中的至少一種元素取代的含鋰復(fù)合氧化物，如li4/3ti5/3o4等鋰鈦復(fù)合氧化物；二氧化錳、五氧化礬、鉻氧化物等金屬氧化物；二硫化鈦、二硫化鉬等金屬硫化物等。在正極活性物質(zhì)中，上述鋰金屬復(fù)合氧化物，可以分別單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。這里，作為正極13的正極合劑層12中的組成，例如優(yōu)選正極活性物質(zhì)的含量為90～98wt％、導(dǎo)電助劑的含量為1～5wt％、粘結(jié)劑的含量為1～5質(zhì)wt％。負(fù)極16電池1中的負(fù)極16沒有特別限制，可以使用公知的非水電解液二次電池中采用的負(fù)極。例如，可以使用下述方法制備負(fù)極16：在負(fù)極活性物質(zhì)中根據(jù)需要適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑或聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠等粘結(jié)劑等后，用水等溶劑將其溶解分散成含負(fù)極合劑組合物(糊、漿等)，再涂布到銅箔等負(fù)極集電體14的單面或雙面，去除溶劑，從而形成帶狀成形體，即負(fù)極合劑層15。但是，負(fù)極16的制作方法并不限于上述例示的方法。負(fù)極活性物質(zhì)使用能夠吸收和釋放鋰離子(li+)的物質(zhì)，例如可以使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等碳材料、由si、sn、ge等可與形成合金的元素構(gòu)成的金屬或者含有該元素的合金等。上述負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選(002)面的面間隔d002小于等于0.340nm的石墨、由可與鋰形成合金的元素構(gòu)成的金屬或者含有該元素的合金，尤其優(yōu)選d002≤0.337nm的石墨。這是因?yàn)橥ㄟ^使用這種活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電池進(jìn)一步的高容量化。d002的下限值沒有特別限制，理論上為約0.335nm。對于d002≤0.340nm的石墨來說，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的c軸方向的微晶的大小lc優(yōu)選≥3nm，更優(yōu)選≥8nm，進(jìn)一步優(yōu)選≥25nm。這是由于在具有這種lc時，可以更加容易地吸收和釋放鋰離子(li+)。本發(fā)明對于lc的上限沒有特別限制，優(yōu)選為200nm。另外，優(yōu)選上述石墨的平均粒徑范圍為優(yōu)3-15μm，更優(yōu)選5-13μm，并且優(yōu)選石墨的純度≥99.9％。這是由于如果具有這種粒徑和純度的上述石墨，則不會妨礙特性，而且成本也低，容易得到。其中，在本說明書中的上述石墨的d002和lc是根據(jù)x射線衍射法測定的值。本發(fā)明尤其是在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了d002≤0.340nm的石墨這種高結(jié)晶性的石墨時，如上所述，在負(fù)極表面容易還原分解非水電解液溶劑，但通過在非水電解液中以如上所述的含量含有碳酸亞乙烯酯或其衍生物，可以抑制相關(guān)的有機(jī)溶劑的還原分解，制成綜合電池特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。作為在負(fù)極的負(fù)極合劑層中的組成，例如使用需要使用粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)時，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的含量為90～98wt％，粘結(jié)劑的含量為1～5wt％。另外，使用導(dǎo)電助劑時，負(fù)極合劑層中的導(dǎo)電助劑的含量例如優(yōu)選為1～5wt％。非水電解液非水電解液中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，例如適宜為醚類、酯類等，例如更加優(yōu)選含有介電常數(shù)ε≥30的酯類。作為這種介電常數(shù)高的酯類，可以舉出例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇亞硫酸酯等硫酸系酯類溶劑等。其中，優(yōu)選環(huán)內(nèi)酯，尤其優(yōu)選碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯。此外，除了上述溶劑以外，還可以使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類；磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈系溶劑等。作為用于非水電解液的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選的是使用含鋰的過氯酸鋰鹽、有機(jī)硼化鋰鹽、以三氟甲烷磺酸鋰鹽為代表的含氟化合物的鋰鹽、酰亞胺鋰鹽等。作為這些電解質(zhì)鹽的具體例，可以舉出例如liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、licf3co2、li2c2f4(so3)2、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、licnf2n+iso3(n≥2)、lin(rf3oso2)2(rf表示氟烷基)等，這些可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。其中，從電池的充放電特性良好的角度考慮，特別優(yōu)選的是lipf6和libf4。非水電解液中的電解質(zhì)鹽的濃度沒有特別限制，其中，優(yōu)選的濃度范圍值為0.5-1.7mol/l，特別優(yōu)選的是0.8-1.2mol/l。在本發(fā)明電池1的非水電解液中，可以加入一些改善電池性能的添加劑等材料，沒有特別限制。例如，可以通過在非水電解液中添加含有選自特定結(jié)構(gòu)的磺酸酐、磺酸酯衍生物、環(huán)狀硫酸酯衍生物及環(huán)狀磺酸酯衍生物中的至少一種添加劑，抑制在正極表面的與非水電解液溶劑的反應(yīng)，大幅度抑制來自正極活性物質(zhì)的mn溶出以及該mn在負(fù)極表面析出。又比如，可以通過在電解液中添加碳酸亞乙烯酯(vc)及其衍生物，有效地抑制在負(fù)極的非水電解液溶劑的還原和分解。由此，可以得到具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性等性能的非水電解液二次電池1。本發(fā)明的鋰離子電池1在初次化成充電時產(chǎn)生的氣體易成為問題，但這種情況時，可以通過在將初次充電時產(chǎn)生的氣體排出到電池體系之外后，使電池形成密閉狀態(tài)來解決問題。上述充電可以是從外殼18上的注液口(未圖示)向電池外殼18內(nèi)注入非水電解液后，在開放該注液口的狀態(tài)下進(jìn)行。由此，可以在充電的同時將產(chǎn)生的氣體排出到電池外殼18之外。此時，為了在充電過程中防止外部的水分從注液口向電池外殼18內(nèi)侵入，因此優(yōu)選在露點(diǎn)≤-30℃的干燥室內(nèi)進(jìn)行。另外，上述充電也可以是從注液口向電池外殼18內(nèi)注入非水電解液后，在臨時密封該注液口的狀態(tài)下進(jìn)行，在充電結(jié)束后暫且開放注液口，從電池外殼18排出氣體，然后完全密封注液口，密閉電池外殼18。此時也優(yōu)選在露點(diǎn)≤-30℃的干燥室內(nèi)進(jìn)行。此外，對于從電池外殼18排出氣體的方法沒有特別限制，可以根據(jù)電池外殼18的內(nèi)部和外部的壓力差自然排出，也可以將電池外殼18的外部變成低于大氣壓的低壓來進(jìn)行真空排出。本發(fā)明的電池1涉及的非水電解液，使用在作為電解液溶劑的有機(jī)溶劑中溶解了電解質(zhì)鹽來制備的溶液。本發(fā)明的上述復(fù)合隔膜和利用該復(fù)合隔膜的非水電解液二次電池1具有優(yōu)異的物化特性。從而，利用這種特性，本發(fā)明的鋰離子電池1不僅可以用作手機(jī)、筆記本電腦等移動信息機(jī)器的驅(qū)動電源，而且還可以廣泛地用作電動汽車等各種機(jī)器的電源。實(shí)施例下面描述的實(shí)施例是示例性的，所述實(shí)施例的示例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。性能測試隔膜熱收縮性測試：將隔膜切成40mm×40mm的樣品，放到預(yù)先加熱的鼓風(fēng)干燥箱中(pe基隔膜的加熱溫度為130℃，pp基隔膜的加熱溫度為150℃)，放置(加熱)30分鐘后取出。在室溫放置1小時后，測定膜的縱向(md，machinedirection)和橫向(td，transversedirection)的尺寸變化。每次測試樣品量為5個，取其平均值。熱收縮率(shrinkage)根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算：其中s0為隔膜熱處理前的面積，s為熱處理后的面積。熱收縮性數(shù)值越小，表示隔膜耐熱性越好。充放電循環(huán)特性測試：在室溫下，按照以下條件對鋰離子電池進(jìn)行充電：以1cma的恒電流充電至4.3v后，進(jìn)一步以4.3v的恒電壓充電至電流值為0.5ma或充電總時間達(dá)到2.5小時后即中止，然后，再以1cma放電至3v，為一個循環(huán)。使用第l次循環(huán)時的放電容量和第200次循環(huán)時的放電容量，按照下述式計(jì)算出容量維持率，評價充放電循環(huán)特性：容量維持率(％)＝(第200次循環(huán)時的放電容量/第1次循環(huán)時的放電容量)×100％。實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜17：將市購的固相合成的d50約為100μm的純磷酸鐵鋰與羧甲基纖維素鈉(cmc)和丁苯橡膠(sbr)按質(zhì)量比為95:1:4的混合粉體100g，放入去離子水300ml(其中添加的丁苯橡膠(sbr)為固含量＝40％的乳液)，將所得漿液球磨過夜，將混勻后的漿液超聲分散20分鐘，用小型精密涂布機(jī)將所得漿液均勻涂敷在濕法制備的普通市售16μm的pe隔膜171的單面，經(jīng)烘箱(70℃)連續(xù)干燥，得到磷酸鐵鋰涂布單面復(fù)合隔膜171，其中磷酸鐵鋰層172厚度約為4μm。制備鋰離子電池1：制作電極：首先制作正極13。在作為正極活性物質(zhì)的94質(zhì)量份錳酸鋰(limn2o4)中，混合作為導(dǎo)電助劑的3質(zhì)量份炭黑，在該混合物中添加將3質(zhì)量份聚偏氟乙烯溶解于nmp的溶液，混合制成含正極合劑漿液。使其通過70目篩網(wǎng)，去除粒徑大的部分。將該經(jīng)過篩選的含正極合劑漿液均勻地涂布在由厚度15μm的鋁箱形成的正極集電體11的兩面。干燥后，采用滾筒擠壓機(jī)壓縮成型，將總厚度壓制成136μm后，切斷，焊接鋁制正極極耳131，得到帶狀正極13。負(fù)極16采用厚度為50μm的金屬鋰箔壓制在100目的鎳網(wǎng)上壓制作而成。切斷后，焊接鎳制負(fù)極極耳161，得到帶狀負(fù)極16。制備非水電解液：在體積比為10:10:30:1的ec、mec、dec、vc的混合溶劑中，以1.0mo1/l的濃度溶解lipf6。本實(shí)施例1制備的非水電解液的vc含量約為2.1wt％。制作電池1：將上述制備的帶狀正極13(30mm×60mm)隔著上述制備的磷酸鐵鋰涂布隔膜17(36mm×56mm)，層疊到上述制備的帶狀負(fù)極16(33mm×53mm)上，固定后，用厚度約為150μm鋁塑膜(60mm×100mm)包裝后，三面熱封(其中正、負(fù)極極耳131、161都留在外殼18外面)。從未熱封、仍處于開口狀態(tài)的外殼18側(cè)面的注液口注入上述制備的非水電解液，靜置1小時后，把鋁塑膜未熱封、仍處于開口狀態(tài)的外殼18側(cè)面通過減壓熱封的方法進(jìn)行封口。本實(shí)施例1的非水電解液二次電池1，充電至4.3v時的設(shè)計(jì)電容量為45mah，換算成活性物質(zhì)的容量為107mah/g。以上過程均在氬氣充填的手套箱中進(jìn)行。充電：將上述制備的電池1在室溫下儲藏12小時后，按照以下條件對上述電池1進(jìn)行充電：以0.2cma(9ma)的恒電流充電至4.3v后，進(jìn)一步以4.3v的恒電壓充電至電流值為0.5ma為止，再以0.1cma(4.5ma)的恒電流放電至3v，制成評價用電池1，即本實(shí)施例1的鋰離子電池1。實(shí)施例2制備復(fù)合隔膜17：按照與實(shí)施例1類似的方法，不同之處在于使用干法雙拉伸制備的普通市售16μm聚丙烯(pp)隔膜171，制備了磷酸鐵鋰涂布單面復(fù)合隔膜17，其中磷酸鐵鋰層172厚度約為4μm。制備鋰離子電池1：采用本實(shí)施例2制備的復(fù)合隔膜17制備本實(shí)施例2的鋰離子電池1，制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例3與實(shí)施例1同樣地制備了磷酸鐵鋰的漿料，但在pe隔膜171的雙面各涂布了一層厚度為2μm的磷酸鐵鋰，得到復(fù)合隔膜17，并與實(shí)施例1同樣地制備了使用該復(fù)合隔膜17的鋰離子電池1。實(shí)施例4與實(shí)施例1同樣地制備了磷酸鐵鋰層厚度2μm的磷酸鐵鋰涂布單面復(fù)合隔膜17，并與實(shí)施例1同樣地制備了使用該隔膜17的鋰離子電池1。實(shí)施例5與實(shí)施例1同樣地制備了磷酸鐵鋰層厚度0.5μm的磷酸鐵鋰涂布單面復(fù)合隔膜17，并與實(shí)施例1同樣地制備了使用該復(fù)合隔膜17的鋰離子電池1。對比例1一種含有未改性的pe隔膜的鋰離子電池的制備使用未改性的pe隔膜171作為隔膜，并使用與實(shí)施例1相同的正極13、負(fù)極16和非水電解液，采用與實(shí)施例l相同的方法制備了鋰離子電池。對比例2一種含有未改性的pp隔膜的鋰離子電池的制備使用未改性的pp隔膜171作為隔膜，并使用與實(shí)施例2相同的正極13、負(fù)極16和非水電解液，采用與實(shí)施例2相同的方法制備了鋰離子電池。對比例3除用α-三氧化二鋁粉末替代磷酸鐵鋰粉末外，采用與實(shí)施例l相同的方法制備了三氧化二鋁層厚度4μm的三氧化二鋁涂布單面復(fù)合隔膜和電池。性能測試實(shí)驗(yàn)對實(shí)施例1～5的磷酸鐵鋰涂布隔膜17及其制備的電池1、對比例1～2的pe和pp隔膜和鋰離子電池、以及對比例3的三氧化二鋁涂布單面復(fù)合隔膜和鋰離子電池進(jìn)行如下測試和評價，結(jié)果如下表1所示。表1隔膜和電池性能對比表收縮率(％)200次循環(huán)后的容量保持率(％)實(shí)施例12.393.7實(shí)施例21.593.2實(shí)施例31.694.0實(shí)施例43.893.7實(shí)施例55.693.5對比例136.293.9對比例227.692.6對比例31.994.1從表1可以看出，在pe基隔膜的高溫(130℃)收縮率變化方面，與對比例1的未改性pe隔膜的36.2％的收縮率相比，本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵鋰涂布隔膜只收縮了2.3％，其它實(shí)施例2-5中的隔膜17收縮都遠(yuǎn)小于未改性pe隔膜，與三氧化二鋁涂布隔膜相近。對比實(shí)施例2和對比例2發(fā)現(xiàn)，在pp基隔膜的高溫(150℃)收縮率變化方面，有相似的差異。這說明，本發(fā)明的磷酸鐵鋰涂布隔膜17具有優(yōu)異的高溫下尺寸穩(wěn)定性，極大地改善了微多孔隔膜的耐高溫性能，這對保證電池的安全性非常重要。而且，本發(fā)明實(shí)施例1～5在200次充放電循環(huán)特性方面，與對比例1～2相近，說明本發(fā)明具有良好的容量保持率。此外，本發(fā)明實(shí)施例1～5的復(fù)合隔膜17與對比例3的三氧化二鋁隔膜相比，具有相近程度的改良效果，大大了改善分切時刀具的壽命，降低電池生產(chǎn)成本，所以更具有工業(yè)化的應(yīng)用前景。還需說明的是，在本文中術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同或者等同要素。以上對本發(fā)明所提供的復(fù)合隔膜及相應(yīng)的鋰離子電池進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本申請的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本申請的方法及發(fā)明構(gòu)思；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本申請的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本申請的限制。當(dāng)前第1頁12