本發(fā)明設(shè)計(jì)電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高容量，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性好的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

隨著人口的急速膨脹和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，以鋰離子電池為主要表現(xiàn)形式的電化學(xué)儲(chǔ)能以其環(huán)境友好，循環(huán)壽命長(zhǎng)，自放電小，能量密度高及高電壓等特點(diǎn)受到極大關(guān)注和青睞，已在各類便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，然而受到現(xiàn)有石墨負(fù)極材料儲(chǔ)能機(jī)制及低容量的影響，目前商用鋰離子電池難以滿足新能源汽車動(dòng)力電池等對(duì)高能量密度的使用需求，單質(zhì)硅是已知理論容量最高的負(fù)極材料(4200mah/g),這高于商用石墨負(fù)極(372mah/g)。同時(shí)具有較豐富的地殼儲(chǔ)量，與合適的工作電壓，被認(rèn)為是最具有潛力的高容量負(fù)極材料之首選材料。

然而，硅作為半導(dǎo)體材料，對(duì)鋰離子和電子的傳導(dǎo)能力差，且硅和鋰合金化反應(yīng)導(dǎo)致充放電過程中顆粒體積膨脹高達(dá)0-300％，極易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞，電池容量衰減劇烈，以上問題嚴(yán)重限制了硅作為負(fù)極材料的規(guī)?；褂?，將硅顆粒減少到納米化尺寸控制于100nm以下。硅顆粒因隨著顆粒納米化后大幅降低硅的體積膨脹率，60nm納米硅膨脹率約為0-55％以減少電極內(nèi)部應(yīng)力，并與導(dǎo)電碳材料復(fù)合已被證明可有效改善其電化學(xué)性能，也是目前高容量高性能硅負(fù)極材料研究所采取的主流方向。

現(xiàn)有技術(shù)制備納米硅主要以一氧化硅、二氧化硅、四氯氫硅、氧化亞硅等化學(xué)反應(yīng)還原來制取納米級(jí)(100nm)以下納米硅，其投入設(shè)備規(guī)模巨大，對(duì)環(huán)境污染大，其實(shí)驗(yàn)室小量試制可行，但到工業(yè)化批量生產(chǎn)帶來許多技術(shù)瓶頸難題，根本無法得以實(shí)施工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

全球新能源汽車現(xiàn)狀是靠各國(guó)政府進(jìn)行對(duì)車企補(bǔ)貼，采用鼓勵(lì)政策來發(fā)展新能源汽車，但長(zhǎng)期依靠政府財(cái)政補(bǔ)貼是不可行的。要解決新能源汽車的快速發(fā)展，首先必須解決汽車動(dòng)力電池的能量密度提高，提高續(xù)航里程，使普通老百姓購(gòu)買新能源汽車害怕一次充電無法行駛長(zhǎng)距離路程得以解決，才能解決新能源汽車真正市場(chǎng)化快速發(fā)展，我國(guó)才能真正意義上成為新能源汽車制造強(qiáng)國(guó)。

本發(fā)明前的現(xiàn)有技術(shù)的中國(guó)專利公開號(hào)如下：cn106058207a(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué))、cn106252622a(貝特瑞)、cn104466185a(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院)、cn104362311a(清華大學(xué)深圳研究院)、cn102509781a(上海交通大學(xué))、cn103545493a(中南大學(xué))、cn10331522a(中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所)、cn102790204a(中國(guó)科學(xué)院寧波材料研究所)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法和用途。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料，所述的單質(zhì)硅納米線團(tuán)是用單質(zhì)硅納米線集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)，單質(zhì)硅納米線團(tuán)的外表面及其空隙中包覆著導(dǎo)電碳材料或混合導(dǎo)電材料形成鋰離子電池負(fù)極材料，所述的混合導(dǎo)電材料中至少有一種導(dǎo)電材料。

上述的單質(zhì)硅納米線團(tuán)是用單質(zhì)硅納米顆粒集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)，單質(zhì)硅納米線團(tuán)的外表面及其空隙中包覆著導(dǎo)電碳材料或混合導(dǎo)電材料形成鋰離子電池負(fù)極材料，所述的混合導(dǎo)電材料中至少有一種導(dǎo)電材料。

上述的單質(zhì)硅納米線團(tuán)是用單質(zhì)硅納米顆粒和單質(zhì)硅納米線集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)，單質(zhì)硅納米線團(tuán)的外表面及其空隙中包覆著導(dǎo)電碳材料或混合導(dǎo)電材料形成鋰離子電池負(fù)極材料，所述的混合導(dǎo)電材料中至少有一種導(dǎo)電材料。

上述單質(zhì)硅納米線團(tuán)結(jié)構(gòu)中，直徑為15nm-300nm的單質(zhì)硅納米線的質(zhì)量占單質(zhì)硅納米線團(tuán)總質(zhì)量的50％以上；單質(zhì)硅納米線團(tuán)結(jié)構(gòu)中，直徑為0.5um-100um的單質(zhì)硅納米線團(tuán)的質(zhì)量占單質(zhì)硅納米線團(tuán)總質(zhì)量的50％以上。

上述導(dǎo)電碳材料為下列中高分子聚合物材料中的一種或多種：酚醛樹脂、瀝青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯；或所述導(dǎo)電碳材料由下列氣體之一或其組合轉(zhuǎn)化成的碳材料：甲烷氣、乙烷氣、丙烷氣、丙烯氣、乙炔氣、丙炔氣。

上述棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將純度為98％-99.9999％的高純硅放入蒸汽反應(yīng)爐內(nèi)的反應(yīng)器內(nèi)，用反應(yīng)器內(nèi)的等離子體噴槍加熱高純硅成氣態(tài)高純硅，氣態(tài)高純硅通過管道進(jìn)入生長(zhǎng)控制器內(nèi)生長(zhǎng)成控制尺寸的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)與反應(yīng)器內(nèi)的氣體一同通過管道進(jìn)入收集器內(nèi)經(jīng)氣固分離得到固態(tài)的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，收集器出氣口連通的管道上連通有真空泵、抽風(fēng)機(jī)、熱交換器，經(jīng)熱交換器后的冷卻氣體穿過反應(yīng)爐與反應(yīng)器內(nèi)腔連通，儲(chǔ)料桶的出料口和生長(zhǎng)控制器的進(jìn)料管均穿過反應(yīng)器同反應(yīng)器內(nèi)腔連通；所述的生長(zhǎng)控制器前部的進(jìn)料管道為前進(jìn)料管、后部的出料管道為后出料管，前進(jìn)料管長(zhǎng)度與生長(zhǎng)控制器內(nèi)徑之比為(0.1-10)：1，前進(jìn)料管的長(zhǎng)度指的是反應(yīng)器內(nèi)壁通往生長(zhǎng)控制器進(jìn)口內(nèi)壁的管道長(zhǎng)度，前進(jìn)料管內(nèi)徑與生長(zhǎng)控制器內(nèi)徑之比為(0.05-0.8)：1；通過控制物料進(jìn)出生長(zhǎng)控制器的流量、流向及冷卻速度以控制棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的成團(tuán)大小，從而得到要求的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)；

(2)打開收集器出料閥口，取出棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)；棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的純度為98％-99.9999％。

一種棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

(1)配制聚合物溶液：稱量單質(zhì)硅納米線團(tuán)和中高分子聚合物，單質(zhì)硅納米線團(tuán)占10％-90％，中高分子聚合物質(zhì)量百分比占10％-90％，將稱取的中高分子聚合物溶解于溶劑中，得1-30wt％的聚合物溶液；

(2)將步驟(1)稱取的單質(zhì)硅納米線團(tuán)裝入步驟(1)制作的中高分子聚合物溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌均勻分散混合或機(jī)械乳化分散混合或超聲均勻分散混合得到混合液；

(3)將步驟(2)制備的混合液，抽至150-350℃、100-500kpa的壓力容器內(nèi)，進(jìn)一步均勻分散混合，使中高分子聚合物更好的包覆單質(zhì)硅納米線團(tuán)得到均勻混合液；

(4)將步驟(3)制備的均勻混合液經(jīng)過溶劑過濾或烤干或過濾后烤干得到混合物材料。

(5)碳化：將步驟(4)制備的混合液裝入成料舟中，放到加熱反應(yīng)爐中在惰性氣體的保護(hù)下烘燒加熱到900-1600℃溫度保溫2-24小時(shí)對(duì)混合物進(jìn)行碳化反應(yīng)處理，然后自然降溫至200℃以下或至大氣自然溫度后，取出碳化反應(yīng)后的物料，再經(jīng)粉碎、過篩，得到棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料。

上述的反應(yīng)爐為真空管式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窖、推板窖、加熱反應(yīng)設(shè)備之一；所述的惰性氣體為氮?dú)?、氖氣、氬氣、氦氣之一或其組合。

棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料極材料用于鋰電池的電池負(fù)極。

上述的鋰電池包括電池正極、電池負(fù)極、電解液和隔膜，所述的電池負(fù)極是用所述的鋰電池負(fù)極材料制成的。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)突出且有益的技術(shù)效果是：

1、本發(fā)明所制備的單質(zhì)硅(si)棉絮狀納米線團(tuán)在物理氣相(pvd)真空密閉環(huán)境條件下生長(zhǎng)成型，不采用無任何化學(xué)物質(zhì)，對(duì)大氣環(huán)境及土壤不造成任何的污染。

2、本發(fā)明所制備的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)即解決了硅材料在鋰離子電池負(fù)極材料在充放電脫嵌過程中的膨脹系數(shù)問題和膨脹過程中內(nèi)應(yīng)力無釋放的空間問題，避免了硅材料的粉碎，造成的電板結(jié)構(gòu)被破壞(例如爆炸等)。

3、本發(fā)明所制備的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，其單顆粒尺寸于0.5um-100um(圖2)對(duì)其分散處理極其容易，碳源材料也容易對(duì)其進(jìn)行外表包覆。若納米硅單顆粒尺寸于20-100nm，雖然大幅降低了膨脹率問題，但其因單顆粒尺寸太小，極不易均勻分散，造成碳源材料不易均勻?qū)ζ渫獗淼陌矄栴}。

4、本發(fā)明開發(fā)的新型高比容量的鋰離子電池負(fù)極材料，對(duì)納米硅進(jìn)行瀝青軟化包覆，可避免硅顆粒與電解液直接接觸，減緩容量衰減速度，同時(shí)縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，保證了電極材料的電子傳導(dǎo)不會(huì)喪失，即提高了首次充放電效率、充放電容量和循環(huán)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的單質(zhì)硅納米線的電子顯微鏡觀察照片。

圖2是本發(fā)明用單質(zhì)硅納米線集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅納米線團(tuán)的電子顯微鏡觀察照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制作的鋰離子電池首次充電比容量達(dá)到2392mah/g，首次放電比容量2033mah/g,100次循環(huán)充放電之放電比容量與放電次數(shù)的關(guān)系曲線(實(shí)線)圖，圖中虛線為指示線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制作的鋰離子電池首次充電比容量達(dá)到1768mah/g，首次放電比容量1415mah/g,100次循環(huán)充放電之放電比容量與放電次數(shù)的關(guān)系曲線(實(shí)線)圖，圖中虛線為指示線。

圖5是用單質(zhì)硅納米顆粒集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅納米線團(tuán)的電子顯微鏡觀察照片之一。

圖6是用單質(zhì)硅納米顆粒集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅納米線團(tuán)的電子顯微鏡觀察照片之二。

圖7是用單質(zhì)硅納米顆粒集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)的多個(gè)單質(zhì)硅納米線團(tuán)的電子顯微鏡觀察照片，以顯示單質(zhì)硅納米線團(tuán)具有不同的大小。

具體實(shí)施方式

參見圖1—圖7：

一種棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料，一種單質(zhì)硅納米線團(tuán)是用單質(zhì)硅納米線集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)，單質(zhì)硅納米線團(tuán)的外表面及其空隙中包覆著導(dǎo)電碳材料或混合導(dǎo)電材料形成鋰離子電池負(fù)極材料，所述的混合導(dǎo)電材料中至少有一種導(dǎo)電材料。

上述的單質(zhì)硅納米線團(tuán)是用單質(zhì)硅納米顆粒集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)，單質(zhì)硅納米線團(tuán)的外表面及其空隙中包覆著導(dǎo)電碳材料或混合導(dǎo)電材料形成鋰離子電池負(fù)極材料，所述的混合導(dǎo)電材料中至少有一種導(dǎo)電材料。

上述的單質(zhì)硅納米線團(tuán)是用單質(zhì)硅納米顆粒和單質(zhì)硅納米線集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)，單質(zhì)硅納米線團(tuán)的外表面及其空隙中包覆著導(dǎo)電碳材料或混合導(dǎo)電材料形成鋰離子電池負(fù)極材料，所述的混合導(dǎo)電材料中至少有一種導(dǎo)電材料。

上述單質(zhì)硅納米線團(tuán)結(jié)構(gòu)中，直徑為15nm-300nm的單質(zhì)硅納米線的質(zhì)量占單質(zhì)硅納米線團(tuán)總質(zhì)量的50％以上；單質(zhì)硅納米線團(tuán)結(jié)構(gòu)中，直徑為0.5um-100um的單質(zhì)硅納米線團(tuán)的質(zhì)量占單質(zhì)硅納米線團(tuán)總質(zhì)量的50％以上。

上述導(dǎo)電碳材料為下列中高分子聚合物材料中的一種或多種：酚醛樹脂、瀝青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯；或所述導(dǎo)電碳材料由下列氣體之一或其組合轉(zhuǎn)化成的碳材料：甲烷氣、乙烷氣、丙烷氣、丙烯氣、乙炔氣、丙炔氣。

上述棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將純度為98％-99.9999％的高純硅放入蒸汽反應(yīng)爐內(nèi)的反應(yīng)器內(nèi)，用反應(yīng)器內(nèi)的等離子體噴槍加熱高純硅成氣態(tài)高純硅，氣態(tài)高純硅通過管道進(jìn)入生長(zhǎng)控制器內(nèi)生長(zhǎng)成控制尺寸的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)與反應(yīng)器內(nèi)的氣體一同通過管道進(jìn)入收集器內(nèi)經(jīng)氣固分離得到固態(tài)的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，收集器出氣口連通的管道上連通有真空泵、抽風(fēng)機(jī)、熱交換器，經(jīng)熱交換器后的冷卻氣體穿過反應(yīng)爐與反應(yīng)器內(nèi)腔連通，儲(chǔ)料桶的出料口和生長(zhǎng)控制器的進(jìn)料管均穿過反應(yīng)器同反應(yīng)器內(nèi)腔連通；所述的生長(zhǎng)控制器前部的進(jìn)料管道為前進(jìn)料管、后部的出料管道為后出料管，前進(jìn)料管長(zhǎng)度與生長(zhǎng)控制器內(nèi)徑之比為(0.1-10)：1，前進(jìn)料管的長(zhǎng)度指的是反應(yīng)器內(nèi)壁通往生長(zhǎng)控制器進(jìn)口內(nèi)壁的管道長(zhǎng)度，前進(jìn)料管內(nèi)徑與生長(zhǎng)控制器內(nèi)徑之比為(0.05-0.8)：1；通過控制物料進(jìn)出生長(zhǎng)控制器的流量、流向及冷卻速度以控制棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的成團(tuán)大小，從而得到要求的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)；

(2)打開收集器出料閥口，取出棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)；棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的純度為98％-99.9999％。

所述的反應(yīng)器是采用耐高溫材料例如氧化鋯、石墨、石英、合金等耐高溫材料制成的坩堝容器。

一種棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

(1)配制聚合物溶液：稱量單質(zhì)硅納米線團(tuán)和中高分子聚合物，單質(zhì)硅納米線團(tuán)占10％-90％，中高分子聚合物質(zhì)量百分比占10％-90％，將稱取的中高分子聚合物溶解于溶劑中，得1-30wt％的聚合物溶液；

(2)將步驟(1)稱取的單質(zhì)硅納米線團(tuán)裝入步驟(1)制作的中高分子聚合物溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌均勻分散混合或機(jī)械乳化分散混合或超聲均勻分散混合得到混合液；

(3)將步驟(2)制備的混合液，抽至150-350℃、100-500kpa的壓力容器內(nèi)，進(jìn)一步均勻分散混合，使中高分子聚合物更好的包覆單質(zhì)硅納米線團(tuán)得到均勻混合液；

(4)將步驟(3)制備的均勻混合液經(jīng)過溶劑過濾或烤干或過濾后烤干得到混合物材料。

(5)碳化：將步驟(4)制備的混合液裝入成料舟中，放到加熱反應(yīng)爐中在惰性氣體的保護(hù)下烘燒加熱到900-1600℃溫度保溫2-24小時(shí)對(duì)混合物進(jìn)行碳化反應(yīng)處理，然后自然降溫至200℃以下或至大氣自然溫度后，取出碳化反應(yīng)后的物料，再經(jīng)粉碎、過篩，得到棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料。

上述的反應(yīng)爐為真空管式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窖、推板窖、加熱反應(yīng)設(shè)備之一；所述的惰性氣體為氮?dú)狻⒛蕷?、氬氣、氦氣之一或其組合。

棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料極材料用于鋰電池的電池負(fù)極。

上述的鋰電池包括電池正極、電池負(fù)極、電解液和隔膜，所述的電池負(fù)極是用所述的鋰電池負(fù)極材料制成的。

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但是為了容易閱讀，部分內(nèi)容做了簡(jiǎn)化處理，詳細(xì)過程可參閱上文：

實(shí)施例1：

稱取2克高溫石油瀝青(呂特格(上海)貿(mào)易有限公司提供)溶于150ml乙醇中，得到聚合物溶液，再加入4克棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，進(jìn)行機(jī)械乳化分散攪拌混合10min-120min,使棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)充分分散混合在聚合物溶液中，將得到充分分散均勻的混合物溶液抽至高溫壓力容器中更進(jìn)一步分散混合均勻，使瀝青混合物溶液更好包覆于棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)。

將高溫壓力容器內(nèi)的溶劑過濾，得到粘稠狀的混合物，即為高溫石油瀝青包覆棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)復(fù)合材料，將其轉(zhuǎn)入放料舟中，在氬氣氣氛保護(hù)下，裝入真空管式加熱爐加熱至1150℃，保溫4小時(shí)，在此過程中瀝青發(fā)出碳化反應(yīng)，冷卻后取出5.9的復(fù)合材料，再經(jīng)粉碎、過篩，得到棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料。

通過熱重分析儀測(cè)得該復(fù)合負(fù)極材料中棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)含量為68％。

將所得到的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量百分比79:10:11混合，其中稱取棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料2.37g，乙炔黑0.3g，pvdf0.33g，用nmp(1-甲基-2-吡咯環(huán)酮)將以上混合物調(diào)成漿料，均勻涂覆在銅箔上，110°真空干燥20小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)用電池用極片，以鋰片為對(duì)應(yīng)電極，電解液1mol/l,lipec的ec(乙基碳酸酯)+dmc(二甲基碳酸酯)體積比1:1溶液，隔膜為lelgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成cr2025扣式電池。

如圖3所示，按本實(shí)例所制作的電池，首次充電比容量達(dá)到2392mah/g，首次放電比容量2033mah/g,第二次充電比容量達(dá)1913mah/g，第二次放電比容量為1735mah/g。

這主要是首次放電過程中生成固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)膜以及部分不可逆反應(yīng)，如部分碳未包覆的單質(zhì)硅納米線空心棉顆粒，裂開脫落，復(fù)合材料中有少量氧會(huì)跟鋰結(jié)合生成氧化鋰導(dǎo)致的。但首次沖放電之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池比容量衰減并不明顯，100次循環(huán)后放電容量仍然保持在1659mah/g，說明了棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合材料的碳外殼有效抑制了硅的體積膨脹效應(yīng)，改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。

實(shí)施例2：

(1)稱取2克高溫石油瀝青(呂特格(上海)貿(mào)易有限公司提供)溶于150ml乙醇中，得到聚合物溶液，再加入2克棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，進(jìn)行機(jī)械乳化分散攪拌混合10min-120min,使棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)充分分散混合在聚合物溶液中，將得到充分分散均勻的混合物溶液抽至高溫壓力容器中更進(jìn)一步分散混合均勻，使瀝青混合物溶液更好包覆于棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)。

(2)將高溫壓力容器內(nèi)的溶劑過濾，得到粘稠狀的混合物，即為高溫石油瀝青包覆棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)復(fù)合材料，將其轉(zhuǎn)入放料瓷舟中，在氬氣氣氛保護(hù)下，裝入真空管式加熱爐加熱至1150℃，保溫4小時(shí)，在此過程中瀝青發(fā)出碳化反應(yīng)，冷卻后取出3.9克多孔導(dǎo)電碳包覆棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)復(fù)合材料。

(3)通過熱重分析儀測(cè)得該復(fù)合材料含棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)含量為52％。

(4)將所得到的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量百分比79:10:11混合，其中稱取單質(zhì)硅納米線空心棉/碳負(fù)極材料2.37g，乙炔黑0.3g，pvdf0.33g，用nmp(1-甲基-2-吡咯環(huán)酮)將以上混合物調(diào)成漿料，均勻涂覆在銅箔上，110°真空干燥20小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)用電池用極片，以鋰片為對(duì)應(yīng)電極，電解液1mol/l,lipec的ec(乙基碳酸酯)+dmc(二甲基碳酸酯)體積比1:1溶液，隔膜為lelgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成cr2025扣式電池。

(5)按本實(shí)例所制作的電池，首次充電比容量達(dá)到1885mah/g，首次放電比容量1658.8mah/g,第二次充電比容量達(dá)1715mah/g，第二次放電比為1542mah/g.

這主要是首次放電過程中生成固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)膜以及部分不可逆反應(yīng)，如部分碳未包覆的單質(zhì)硅納米線空心棉顆粒，裂開脫落，復(fù)合材料中有銷量氧會(huì)跟鋰結(jié)合生成氧化鋰導(dǎo)致的。但首次沖放電之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池比容量衰減并不明顯，100次循環(huán)后放電容量仍然保持在1563mah/g，說明了棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合材料的碳外殼有效抑制了硅的體積膨脹效應(yīng)，改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。

實(shí)施例3：

(1)稱取濃度85％葡萄糖2克(市場(chǎng)供應(yīng))溶于120ml乙醇，形成葡萄糖溶液,再加入4克棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)并攪拌均勻，使葡萄糖溶液更好包覆于棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)；

(2)碳化并冷卻后取出5.7克碳包覆棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，再經(jīng)粉碎、過篩，得到棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料；

(3)其中：棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)含量為70％；

(4)將所得到的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量百分比79:10:11，稱取棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料2.37g，乙炔黑0.3g，pvdf0.33g，用nmp(1-甲基-2-吡咯環(huán)酮)將以上混合物調(diào)成漿料，均勻涂覆在銅箔上，110°真空干燥20小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)用電池用極片，以鋰片為對(duì)應(yīng)電極，電解液1mol/l,lipec的ec(乙基碳酸酯)+dmc(二甲基碳酸酯)體積比1:1溶液，隔膜為lelgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成cr2025扣式電池；

(5)按本案例所制作的電池，首次充電比容量達(dá)到2420mah/g，首次放電比容量1985mah/g,第二次充電比容量達(dá)1936mah/g，第二次放電比為1645.6mah/g.這主要是首次放電過程中生成固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)膜以及部分不可逆反應(yīng)，如部分碳未包覆的單質(zhì)硅納米線空心棉顆粒，裂開脫落，復(fù)合材料中有銷量氧會(huì)跟鋰結(jié)合生成氧化鋰導(dǎo)致的。但首次沖放電之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池比容量衰減并不明顯，100次循環(huán)后放電容量仍然保持在1563mah/g，說明了棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合材料的碳外殼有效抑制了硅的體積膨脹效應(yīng)，改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。

實(shí)施例4：

(1)稱取濃度85％葡萄糖2克(市場(chǎng)供應(yīng))溶于120ml乙醇，形成葡萄糖溶液,再加入2克棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)并攪拌均勻，使葡萄糖溶液更好包覆于棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)；

(2)碳化并冷卻后取出3.7克碳包覆棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)，再經(jīng)粉碎、過篩，得到棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料；

(3)其中：棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)含量為54％；

(4)將所得到的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量百分比79:10:11，稱取棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料2.37g，乙炔黑0.3g，pvdf0.33g，用nmp(1-甲基-2-吡咯環(huán)酮)將以上混合物調(diào)成漿料，均勻涂覆在銅箔上，110°真空干燥20小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)用電池用極片，以鋰片為對(duì)應(yīng)電極，電解液1mol/l,lipec的ec(乙基碳酸酯)+dmc(二甲基碳酸酯)體積比1:1溶液，隔膜為lelgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成cr2025扣式電池；

(5)如圖(4)所示，按本案例所制作的電池，首次充電比容量達(dá)到1768mah/g，首次放電比容量1415mah/g,第二次充電比容量達(dá)1502.8mah/g，第二次放電比容量為1203mah/g，這主要是首次放電過程中生成固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)膜以及部分不可逆反應(yīng)，如部分碳未包覆的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料，裂開脫落，是復(fù)合材料中有少量氧會(huì)跟鋰結(jié)合生成氧化鋰導(dǎo)致的。但首次沖放電之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池比容量衰減并不明顯，100次循環(huán)后放電容量仍然保持在1118mah/g，說明了棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)/碳復(fù)合材料的碳外殼有效抑制了硅的體積膨脹效應(yīng)，改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非依此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，故：凡依本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、形狀、原理所做的等效變化，均應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。