本發(fā)明涉及一種層疊陶瓷電容器，特別地，涉及一種具備多層構(gòu)造的外部電極的層疊陶瓷電容器。

背景技術(shù)：

近年來，芯片型的層疊陶瓷電容器被廣泛使用。層疊陶瓷電容器具備：陶瓷層與平板狀的內(nèi)部電極交替層疊而成的層疊體、和在層疊體的兩端面形成為與內(nèi)部電極電連接的外部電極。并且，在層疊陶瓷電容器中，存在以機(jī)械性強(qiáng)度的提高等為目的而將外部電極設(shè)為多層構(gòu)造的電容器。專利文獻(xiàn)1中公開了這樣的層疊陶瓷電容器。

專利文獻(xiàn)1的層疊陶瓷電容器的外部電極是5層構(gòu)造，具有：密接于層疊體的基底電極層、密接于該基底電極層的表面的第1中間金屬層、密接于該第1中間金屬層的表面的中間導(dǎo)電樹脂層、密接于該中間導(dǎo)電樹脂層的表面的第2中間金屬層、和密接于該第2中間金屬層的表面的表面金屬層。

基底金屬層由鎳、銅、鈀、鉑、銀、金或者這些的合金和與電介質(zhì)層以及邊界部同質(zhì)的共通材質(zhì)成分(base component)的混合物構(gòu)成，或者由上述金屬或合金與二氧化硅等玻璃成分的混合物構(gòu)成。第1中間金屬層和第2中間金屬層由鎳、銅、鈀、鉑、銀、金或者這些的合金構(gòu)成。表面金屬層由錫、鈀、金、鋅或者這些的合金構(gòu)成。中間導(dǎo)電樹脂層由包含導(dǎo)電性填料的環(huán)氧樹脂構(gòu)成。該導(dǎo)電性填料由銀、銅、鎳或者其合金所構(gòu)成的金屬填料或者碳填料構(gòu)成。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-116340號公報

專利文獻(xiàn)1的層疊陶瓷電容器通過外部電極所具備的中間導(dǎo)電樹脂層，來實(shí)現(xiàn)機(jī)械性強(qiáng)度的提高。但是，由于中間導(dǎo)電樹脂層形成為覆蓋第1中間金屬層的表面，因此與第1中間金屬層的密接力較弱。由此，水分等容易侵入到中間導(dǎo)電樹脂層與第1中間金屬層之間，存在層疊陶瓷電容器的耐濕可靠性以及電特性降低的問題。并且，也存在不能充分得到外部電極與內(nèi)部電極的電連接可靠性的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種通過外部電極來實(shí)現(xiàn)機(jī)械性強(qiáng)度的提高，并且通過外部電極中包含的層彼此穩(wěn)固地密接從而具有良好的耐濕可靠性以及電特性的層疊陶瓷電容器。

本發(fā)明的層疊陶瓷電容器具備：通過多個陶瓷層以及多個內(nèi)部電極層疊而形成的層疊體、形成在層疊體的表面以使得與內(nèi)部電極電連接的一對外部電極，一對外部電極分別包含：基底電極層，其形成在層疊體的表面，并包含Ni；中間金屬層，其形成在基底電極層的表面，并包含Cu、Ni、Sn合金；和導(dǎo)電性樹脂層，其形成在中間金屬層的表面。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過外部電極來實(shí)現(xiàn)機(jī)械性強(qiáng)度的提高、并且通過外部電極中包含的層彼此穩(wěn)固地密接從而具有良好的耐濕可靠性以及電特性的層疊陶瓷電容器。

本發(fā)明的上述目的、其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)通過參照附圖來進(jìn)行的以下實(shí)施方式的說明能夠更加清楚明了。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的外觀立體圖。

圖2是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的圖1的II-II剖視圖。

圖3是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的圖2的剖視圖中的第1外部電極及其附近的放大圖。

-符號說明-

10 層疊陶瓷電容器

20 層疊體

22a 第1主面

22b 第2主面

24a 第1側(cè)面

24b 第2側(cè)面

26a 第1端面

26b 第2端面

30 陶瓷層

40a 第1內(nèi)部電極

40b 第2內(nèi)部電極

140a 第1外部電極

140b 第2外部電極

142 基底電極層

144 中間金屬層

146 導(dǎo)電性樹脂層

150 鍍層

152 第1鍍層

154 第2鍍層

具體實(shí)施方式

1.層疊陶瓷電容器

以下，參照附圖來對本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的外觀立體圖。圖2是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的圖1的II-II剖視圖。圖3是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的圖2的剖視圖中的第1外部電極及其附近的放大圖。

本實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10具備：層疊體20、第1外部電極140a以及第2外部電極140b(一對外部電極)。

(層疊體20)

層疊體20通過多個陶瓷層30與多個第1內(nèi)部電極40a以及第2內(nèi)部電極40b層疊而形成。

層疊體20形成為長方體狀，包含：相對的第1主面22a以及第2主面22b、相對的第1側(cè)面24a以及第2側(cè)面24b、以及相對的第1端面26a以及第2端面26b。這里，連結(jié)第1端面26a與第2端面26b的方向是長度(L)方向，連結(jié)第1側(cè)面24a與第2側(cè)面24b的方向是寬度(W)方向，連結(jié)第1主面22a與第2主面22b的方向是高度(T)方向。

優(yōu)選層疊體20在其角部以及棱部形成圓弧。此外，層疊體20的立方體形狀是包含第1以及第2主面22a、22b、第1以及第2側(cè)面24a、24b、以及第1以及第2端面26a、26b的形狀即可，并不被特別限定。例如，層疊體20也可以在第1以及第2主面22a、22b、第1以及第2側(cè)面24a、24b、以及第1以及第2端面26a、26b中的一個面或者全部面形成凹凸。

(陶瓷層30)

陶瓷層30被夾在第1內(nèi)部電極40a與第2內(nèi)部電極40b之間，在T方向上層疊。優(yōu)選陶瓷層30的厚度為0.5μm以上10μm以下左右。

作為陶瓷層30的陶瓷材料，例如能夠使用由BaTiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃、CaZrO₃等主成分構(gòu)成的電介質(zhì)陶瓷。另外，也可以向這些主成分添加Mn化合物、Fe化合物、Cr化合物、Co化合物、Ni化合物等副成分。

(第1以及第2內(nèi)部電極40a、40b)

第1內(nèi)部電極40a在陶瓷層30的界面延伸為平板狀，并且在層疊體20的第1端面26a露出。另一方面，第2內(nèi)部電極40b在陶瓷層30的界面延伸為平板狀，以使得隔著陶瓷層30而與第1內(nèi)部電極40a對置，并且在第2端面26b露出。因此，第1以及第2內(nèi)部電極40a、40b包含：隔著陶瓷層30而相互對置的對置部、和被引出到第1以及第2端面26a、26b的引出部。通過第1內(nèi)部電極40a與第2內(nèi)部電極40b隔著陶瓷層30而對置，從而產(chǎn)生靜電電容。優(yōu)選第1以及第2內(nèi)部電極40a、40b的厚度為0.2μm以上2.0μm以下左右。

優(yōu)選第1以及第2內(nèi)部電極40a、40b由例如Ni、Cu、Ag、Pd、Au等金屬、Ag-Pd合金、或者包含這些金屬之中的至少一種的合金等適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料構(gòu)成。

(第1以及第2外部電極140a、140b)

第1外部電極140a形成為從層疊體20的第1端面26a抵達(dá)第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2側(cè)面24a、24b各自的一部分，并在第1端面26a與第1內(nèi)部電極40a電連接。另一方面，第2外部電極140b形成為從層疊體20的第2端面26b抵達(dá)第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2側(cè)面24a、24b各自的一部分，并在第2端面26b與第2內(nèi)部電極40b電連接。

第1以及第2外部電極140a、140b是多層構(gòu)造，包含：基底電極層142、中間金屬層144、導(dǎo)電性樹脂層146和鍍層150。另外，第1以及第2外部電極140a、140b也可以不包含鍍層150。

(基底電極層142)

優(yōu)選基底電極層142形成為從層疊體20的第1或者第2端面26a、26b抵達(dá)第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2側(cè)面24a、24b各自的一部分。另外，基底電極層142也可以僅形成在層疊體20的第1或者第2端面26a、26b。優(yōu)選基底電極層142的最厚的部分的厚度例如為10μm以上50μm以下。

基底電極層142例如通過涂敷、燒固包含導(dǎo)電性金屬以及玻璃的導(dǎo)電性糊膏而形成。導(dǎo)電性金屬例如能夠使用Ni或者Ni合金等。玻璃例如能夠使用包含B、Si、Ba、Mg、Al、Li等的玻璃。基底電極層142可以通過與第1以及第2內(nèi)部電極40a、40b同時燒成的共燒(co-firing)來形成，也可以通過涂敷導(dǎo)電性糊膏并進(jìn)行燒固的逐次燒制(post-firing)來形成。

(中間金屬層144)

中間金屬層144形成在基底電極層142的表面以使得覆蓋基底電極層142。具體而言，優(yōu)選中間金屬層144形成在形成于層疊體20的第1或者第2端面26a、26b的基底電極層142的表面，并形成為從該處抵達(dá)形成于第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2側(cè)面24a、24b各自的一部分的基底電極層142的表面。另外，中間金屬層144也可以僅形成在形成于層疊體20的第1或者第2端面26a、26b的基底電極層142的表面。優(yōu)選中間金屬層144的厚度為0.3μm以上15.8μm以下。

中間金屬層144包含Cu、Ni、Sn合金。優(yōu)選地，作為Cu、Ni、Sn合金，中間金屬層144包含(Cu，Ni)₆Sn₅。進(jìn)一步優(yōu)選地，中間金屬層144包含Ni固溶量5atom％以上、42atom％以下的Cu、Ni、Sn合金。

(導(dǎo)電性樹脂層146)

導(dǎo)電性樹脂層146形成在中間金屬層144的表面以使得覆蓋中間金屬層144。具體而言，優(yōu)選導(dǎo)電性樹脂層146形成在形成于層疊體20的第1或者第2端面26a、26b的中間金屬層144的表面，并形成為從該處抵達(dá)形成于第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2側(cè)面24a、24b各自的一部分的中間金屬層144的表面。另外，導(dǎo)電性樹脂層146也可以僅形成在形成于層疊體20的第1或者第2端面26a、26b的中間金屬層144的表面。優(yōu)選導(dǎo)電性樹脂層146的厚度例如為10μm以上150μm以下。

導(dǎo)電性樹脂層146是在樹脂中包含導(dǎo)電性填料的層。

導(dǎo)電性填料的粒子的形狀也可以是球狀、扁平狀等。另外，優(yōu)選導(dǎo)電性填料在其粒子的形狀是球狀、扁平狀等的情況下，將球狀和扁平狀混合使用。另外，導(dǎo)電性填料的粒子的形狀并不被特別限定。此外，導(dǎo)電性填料的平均粒徑例如也可以是0.3μm以上10μm以下，但并不被特別限定。

作為導(dǎo)電性填料，能夠使用Cu、Sn或者包含這些金屬的合金。使用Cu、Sn或者包含這些金屬的合金是為了形成包含Cu、Ni、Sn的合金的中間金屬層144。

導(dǎo)電性填料主要擔(dān)當(dāng)導(dǎo)電性樹脂層146的通電性。具體而言，通過導(dǎo)電性填料的粒子彼此接觸，從而在導(dǎo)電性樹脂層146內(nèi)部形成通電路徑。

作為導(dǎo)電性樹脂層146中包含的樹脂，例如能夠使用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂等公知的熱固化性樹脂。特別地，作為導(dǎo)電性樹脂層146中包含的樹脂，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。其原因是環(huán)氧樹脂在耐熱性、耐濕性、密接性等優(yōu)良，是最適當(dāng)?shù)臉渲?。?yōu)選導(dǎo)電性樹脂層146包含熱固化性樹脂以及固化劑。作為固化劑，在將環(huán)氧樹脂用作為熱固化性樹脂的情況下，能夠使用酚系、胺系、酸酐系、咪唑系等公知的化合物。

導(dǎo)電性樹脂層146通過包含樹脂，從而與例如鍍膜或由導(dǎo)電性糊膏的燒成物構(gòu)成的導(dǎo)電層相比，更富有柔軟性。因此，導(dǎo)電性樹脂層146作為對施加到層疊陶瓷電容器10的物理沖擊或由熱循環(huán)引起的沖擊進(jìn)行緩沖的層而起作用。由此，能夠防止在層疊陶瓷電容器10產(chǎn)生裂縫等。也就是說，層疊陶瓷電容器10通過具備導(dǎo)電性樹脂層146，從而提高了耐基板彎曲性和下落沖擊性等機(jī)械性強(qiáng)度。

(鍍層150)

鍍層150形成在導(dǎo)電性樹脂層146的表面以使得覆蓋導(dǎo)電性樹脂層146。具體而言，優(yōu)選鍍層150形成在形成于層疊體20的第1或者第2端面26a、26b的導(dǎo)電性樹脂層146的表面，并形成為從該處抵達(dá)形成于第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2側(cè)面24a、24b各自的一部分的導(dǎo)電性樹脂層146的表面。另外，鍍層150也可以僅形成在形成于層疊體20的第1或者第2端面26a、26b的導(dǎo)電性樹脂層146的表面。

鍍層150包含從Cu、Ni、Sn、Ag、Pd、Ag-Pd合金、Au等選擇的至少一種。

鍍層150是包含第1鍍層152和第2鍍層154的雙層構(gòu)造。另外，鍍層150也可以是僅由第1鍍層152構(gòu)成的單層構(gòu)造，還可以是3層以上的多層構(gòu)造。優(yōu)選鍍層150的每一層的厚度為1μm以上15μm以下。

第1鍍層152形成在導(dǎo)電性樹脂層146的表面以使得覆蓋導(dǎo)電性樹脂層146。優(yōu)選第1鍍層152是Ni鍍層。由此，層疊陶瓷電容器10能夠提高焊錫隔離性。此外，第1鍍層152也可以是多層構(gòu)造。

第2鍍層154形成在第1鍍層152的表面以使得覆蓋第1鍍層152。優(yōu)選第2鍍層154是Sn鍍層。由此，層疊陶瓷電容器10能夠提高焊錫潤濕性。因此，能夠容易進(jìn)行層疊陶瓷電容器10的安裝。

(效果)

本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10在多層構(gòu)造的外部電極140a、140b中，基底電極層142與導(dǎo)電性樹脂層146隔著包含Cu、Ni、Sn合金的中間金屬層144而金屬接合。由此，外部電極140a、140b中包含的層彼此穩(wěn)固地密接，因此提高了耐濕可靠性以及電連接可靠性。并且，通過外部電極140a、140b包含導(dǎo)電性樹脂層146，從而提高了耐基板彎曲性和下落沖擊性等機(jī)械性強(qiáng)度。其結(jié)果，層疊陶瓷電容器10通過外部電極140a、140b來實(shí)現(xiàn)了機(jī)械性強(qiáng)度的提高，并且通過外部電極140a、140b中包含的層彼此穩(wěn)固地密接，從而具有良好的耐濕可靠性以及電特性。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10通過中間金屬層144包含(Cu，Ni)₆Sn₅來作為Cu、Ni、Sn合金，從而耐濕可靠性以及電連接可靠性變得更加良好。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10通過中間金屬層144包含Ni固溶量5atom％以上42atom％以下的Cu、Ni、Sn合金，從而耐濕可靠性以及電連接可靠性變得更加良好。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10通過中間金屬層144的厚度為0.3μm以上15.8μm以下，從而耐濕可靠性以及電連接可靠性變得更加良好。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10通過導(dǎo)電性樹脂層146包含熱固化性樹脂以及金屬，并且該金屬具有Cu、Sn或者其合金，從而能夠形成包含Cu、Ni、Sn合金的中間金屬層144。

2.層疊陶瓷電容器的制造方法

接下來，對層疊陶瓷電容器的制造方法進(jìn)行說明。

(層疊體的制作)

首先，通過利用例如絲網(wǎng)印刷法等來使包含陶瓷粉末的陶瓷糊膏涂敷、干燥為片狀，從而形成陶瓷生片。

接下來，在陶瓷生片的表面，利用例如絲網(wǎng)印刷法等將內(nèi)部電極形成用的導(dǎo)電糊膏涂敷為規(guī)定的圖案，得到形成有內(nèi)部電極形成用導(dǎo)電圖案的陶瓷生片。此外，也得到未形成內(nèi)部電極形成用導(dǎo)電圖案的陶瓷生片。另外，陶瓷糊膏和內(nèi)部電極形成用的導(dǎo)電糊膏也可以包含例如公知的粘合劑或溶劑。

并且，層疊規(guī)定片數(shù)的未形成內(nèi)部電極形成用導(dǎo)電圖案的陶瓷生片，在其表面層疊形成有內(nèi)部電極形成用導(dǎo)電圖案的陶瓷生片，在其表面層疊規(guī)定片數(shù)的未形成內(nèi)部電極形成用導(dǎo)電圖案的陶瓷生片。這樣，制造母層疊體。

另外，也可以根據(jù)需要，將母層疊體在層疊方向沖壓(press)。作為沖壓母層疊體的方法，例如考慮有等靜壓沖壓等。

進(jìn)一步地，通過將母層疊體切割為規(guī)定的形狀尺寸，來形成多個原始的層疊體。另外，此時，也可以對原始的層疊體實(shí)施滾筒研磨等，在棱線部或角部形成圓弧。

最后，通過對原始的層疊體進(jìn)行燒成，從而形成在內(nèi)部配置第1以及第2內(nèi)部電極、第1內(nèi)部電極的端部被引出到第1端面、第2內(nèi)部電極的端部被引出到第2端面的層疊體。另外，原始的層疊體的燒成溫度能夠根據(jù)陶瓷材料或?qū)щ姴牧蟻磉m當(dāng)?shù)卦O(shè)定。原始的層疊體的燒成溫度例如能夠設(shè)為900℃以上1300℃以下左右。

(針對層疊體的外部電極的形成)

首先，對如上述那樣得到的層疊體的兩端面進(jìn)行導(dǎo)電性糊膏的涂敷/燒固，形成外部電極的基底電極層。優(yōu)選此時的燒固溫度為700℃以上900℃以下。

接下來，涂敷包含導(dǎo)電性填料以及樹脂的導(dǎo)電性樹脂糊膏，以使得覆蓋基底電極層，以150℃以上300℃以下的溫度進(jìn)行熱處理，使樹脂熱固化。這樣，形成導(dǎo)電性樹脂層，以使得覆蓋基底電極層。此時，在基底電極層與導(dǎo)電性樹脂層之間形成中間金屬層。中間金屬層中含有的(Cu，Ni)₆Sn₅中的Ni固溶量(atom％)能夠通過改變熱處理的最高溫度來進(jìn)行調(diào)整。具體而言，中間金屬層中含有的(Cu，Ni)₆Sn₅中的Ni固溶量(atom％)能夠通過降低熱處理的最高溫度來減少，相反地，能夠通過使熱處理的最高溫度上升來增加。此外，中間金屬層的厚度能夠通過改變熱處理時間來進(jìn)行調(diào)整。具體而言，中間金屬層的厚度能夠通過縮短熱處理時間來變薄，相反地，能夠通過加長熱處理時間來變厚。

另外，優(yōu)選熱處理時的環(huán)境是N₂氣氛。此外，優(yōu)選將氧濃度抑制為100ppm以下。由此，能夠防止樹脂的飛散，并且能夠防止各種金屬成分的氧化。

并且，根據(jù)需要，在導(dǎo)電性樹脂層的表面形成Ni鍍層(第1鍍層)。在Ni鍍層的形成方法中能夠使用電鍍。

此外，根據(jù)需要，在Ni鍍層(第1鍍層)的表面形成Sn鍍層(第2鍍層)。

如以上那樣，制造出本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器。

3.實(shí)驗(yàn)例

以下，為了確認(rèn)本發(fā)明的效果，對發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行說明。在實(shí)驗(yàn)例中，根據(jù)上述的層疊陶瓷電容器的制造方法，制作實(shí)施例1～14以及比較例1～3的試樣，評價了各自的耐濕可靠性以及電特性。實(shí)施例1～14以及比較例1～3的各評價試樣數(shù)目為100個。

作為實(shí)施例1～14以及比較例1～3的試樣的層疊陶瓷電容器如下。

尺寸(設(shè)計(jì)值)L×W×T：1.0mm×0.5mm×0.5mm

陶瓷材料：BaTi₂O₃

靜電電容：2.2μF

額定電壓：6.3V

外部電極的構(gòu)造：由基底電極層、中間金屬層、導(dǎo)電性樹脂層以及鍍層構(gòu)成的多層構(gòu)造

基底電極層：包含導(dǎo)電性金屬(Ni)和玻璃的燒固電極

鍍層的構(gòu)造：由Ni鍍層(第1鍍層)以及Sn鍍層(第2鍍層)構(gòu)成的雙層構(gòu)造

(實(shí)施例)

實(shí)施例1在中間金屬層的材料中包含(Cu，Ni)₆Sn₅合金來作為Cu、Ni、Sn合金。導(dǎo)電性樹脂層中包含的導(dǎo)電性填料是Cu以及Sn。導(dǎo)電性樹脂層中包含的樹脂是甲階型酚醛樹脂(resole phenolic resin)系。干燥膜中包含的導(dǎo)電性填料量(導(dǎo)電性填料與樹脂之比率)是Cu+Sn填料＝60vol％。另外，Cu∶Sn＝58∶42wt％。

作為Cu、Ni、Sn合金，實(shí)施例2在中間金屬層的材料中并不包含(Cu，Ni)₆Sn₅合金。導(dǎo)電性樹脂層中包含的導(dǎo)電性填料是Cu以及Sn。導(dǎo)電性樹脂層中包含的樹脂是甲階型酚醛樹脂系。干燥膜中包含的導(dǎo)電性填料量(導(dǎo)電性填料與樹脂的比率)是Cu+Sn填料＝60vol％。另外，Cu∶Sn＝70∶30wt％。

實(shí)施例3～8是通過改變熱處理溫度(最高溫度)，來使實(shí)施例1的(Cu，Ni)₆Sn₅合金中的Ni固溶量(atom％)變化的試樣。另外，熱處理時間設(shè)為恒定(18分鐘(min))。具體而言如下。

實(shí)施例3將熱處理溫度(最高溫度)設(shè)為375℃，Ni固溶量為2atom％。

實(shí)施例4將熱處理溫度(最高溫度)設(shè)為400℃，Ni固溶量為5atom％。

實(shí)施例5將熱處理溫度(最高溫度)設(shè)為425℃，Ni固溶量為10atom％。

實(shí)施例6將熱處理溫度(最高溫度)設(shè)為450℃，Ni固溶量為20atom％。

實(shí)施例7將熱處理溫度(最高溫度)設(shè)為475℃，Ni固溶量為42atom％。

實(shí)施例8將熱處理溫度(最高溫度)設(shè)為500℃，Ni固溶量為65atom％。

實(shí)施例9～14是通過改變熱處理時間，來使實(shí)施例1的(Cu，Ni)₆Sn₅合金的實(shí)質(zhì)厚度變化的試樣。另外，實(shí)施例9～14的(Cu，Ni)₆Sn₅合金中的Ni固溶量(atom％)全部為5atom％以上42atom％以下。此外，熱處理溫度(最高溫度)設(shè)為恒定(450℃)。具體而言如下。

實(shí)施例9設(shè)為Ni固溶量11atom％以及熱處理時間2分鐘，(Cu，Ni)₆Sn₅合金的實(shí)質(zhì)厚度為0.1μm。

實(shí)施例10設(shè)為Ni固溶量18atom％以及熱處理時間5分鐘，(Cu，Ni)₆Sn₅合金的實(shí)質(zhì)厚度為0.3μm。

實(shí)施例11設(shè)為Ni固溶量16atom％以及熱處理時間10分鐘，(Cu，Ni)₆Sn₅合金的實(shí)質(zhì)厚度為3.2μm。

實(shí)施例12設(shè)為Ni固溶量26atom％以及熱處理時間20分鐘，(Cu，Ni)₆Sn₅合金的實(shí)質(zhì)厚度為8.9μm。

實(shí)施例13設(shè)為Ni固溶量38atom％以及熱處理時間30分鐘，(Cu，Ni)₆Sn₅合金的實(shí)質(zhì)厚度為15.8μm。

實(shí)施例14設(shè)為Ni固溶量37atom％以及熱處理時間40分鐘，(Cu，Ni)₆Sn₅合金的實(shí)質(zhì)厚度為24μm。

(比較例)

比較例1在中間金屬層中不包含Cu、Ni、Sn合金。導(dǎo)電性樹脂層中包含的導(dǎo)電性填料是Ag。導(dǎo)電性樹脂層中包含的樹脂是環(huán)氧樹脂系。干燥膜中包含的導(dǎo)電性填料量(導(dǎo)電性填料與樹脂的比率)是Ag填料＝60vol％。

比較例2在中間金屬層中不包含Cu、Ni、Sn合金。導(dǎo)電性樹脂層中包含的導(dǎo)電性填料是Cu。導(dǎo)電性樹脂層中包含的樹脂是甲階型酚醛樹脂系。干燥膜中包含的導(dǎo)電性填料量(導(dǎo)電性填料與樹脂的比率)是Cu填料＝60vol％。

比較例3在中間金屬層中布包含Cu、Ni、Sn合金。導(dǎo)電性樹脂層中包含的導(dǎo)電性填料是Ag以及Sn。導(dǎo)電性樹脂層中包含的樹脂是甲階型酚醛樹脂系。干燥膜中包含的導(dǎo)電性填料量(導(dǎo)電性填料與樹脂的比率)是Ag+Sn填料＝60vol％。另外，Ag∶Sn＝68∶32wt％。

(評價方法)

對實(shí)施例1～14以及比較例1～3各自的耐濕可靠性以及電特性進(jìn)行了評價。

關(guān)于耐濕可靠性的試驗(yàn)如下進(jìn)行。使用一般的無鉛焊錫即Sn-3.0Ag-0.5Cu，來將各試樣回流安裝于玻璃環(huán)氧基板。然后，在125℃、相對濕度95％RH、1.2氣壓的高溫高濕槽內(nèi)，施加額定電壓6.3V，通過72小時的條件，對各試樣進(jìn)行耐濕負(fù)載加速試驗(yàn)，測定了LogIR。在實(shí)施例以及比較例的各試樣中，將2個以上LogIR小于6的試樣評價為×，將僅1個LogIR小于6的試樣評價為△，將全部LogIR都能夠維持6以上的試樣評價為○，進(jìn)一步將到144h(時間翻倍)為止全部LogIR都能夠維持6以上的試樣評價為◎。耐濕負(fù)載加速試驗(yàn)的評價試樣數(shù)目為70個。

關(guān)于電特性的試驗(yàn)如下進(jìn)行。針對各試樣，使用阻抗分析器(Agilent Technologies社制4294A)，在電壓1Vrms、頻率1kHz～10MHz下進(jìn)行掃描來進(jìn)行電特性試驗(yàn)，測定出1MHz下的ESR。另外，測定裝置使用Agilent Technologies社制16044A。將ESR的平均值超過平均50mΩ的試樣評價為×，將為平均50mΩ以下的試樣評價為○，將為平均10mΩ以下的試樣評價為◎。電特性試驗(yàn)的評價試樣數(shù)目為30個。

(分析方法)

作為實(shí)施例以及比較例的各試樣的層疊陶瓷電容器的外部電極中是否包含中間金屬層的分析方法(以下稱為“第1分析方法”。)如下。隨機(jī)選出5個層疊陶瓷電容器，對其進(jìn)行樹脂包埋，進(jìn)行濕式研磨直到寬度方向的1/2位置(W/2位置)。然后，使用FE-SEM，以反射電子像1500倍來觀察上述5個層疊陶瓷電容器的外部電極。將能夠觀察到中間金屬層的形成的試樣(具有反應(yīng)層的試樣)判斷為包含中間金屬層。

針對通過第1分析方法觀察到中間金屬層的形成的試樣，進(jìn)行該間金屬層中是否包含Cu、Ni、Sn合金的分析(以下稱為“第2分析方法”。)。該分析方法如下。使用能量分散型X射線分析EDX(加速電壓10kV)來對中間金屬層內(nèi)的任意3點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)分析，測量了Cu、Ni、Sn的金屬組成比。將3點(diǎn)中即使1點(diǎn)確認(rèn)了Cu、Ni和Sn的存在的試樣判斷為中間金屬層中包含Cu、Ni、Sn合金。

針對通過第2分析方法而判斷為中間金屬層中包含Cu、Ni、Sn合金的試樣，進(jìn)行是否包含(Cu，Ni)₆Sn₅合金來作為該Cu、Ni、Sn合金的分析(以下稱為“第3分析方法”。)。該分析方法如下。計(jì)算將Cu+Ni+Sn設(shè)為100atom％的情況下的Cu、Ni、Sn存在比率(atom％)，在(Cu+Ni)∶Sn＝6∶5的情況下，判斷為中間金屬層中包含(Cu，Ni)₆Sn₅合金。

針對通過第3分析方法來判斷為中間金屬層中包含(Cu，Ni)₆Sn₅合金的試樣，將Ni的存在比率(atom％)的值設(shè)為Ni固溶量。另外，針對5個層疊陶瓷電容器進(jìn)行測定，并采用了其平均值。

通過第1分析方法，以1500倍對剖面已露出的中間金屬層的端面中央部進(jìn)行Cu、Ni，Sn的元素映射。對Ni固溶量為5atom％以上42atom％以下的像素?cái)?shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，將相當(dāng)于其的平均厚度計(jì)算為(Cu，Ni)₆Sn₅合金的實(shí)質(zhì)厚度。

(評價結(jié)果)

表1中表示實(shí)施例1以及比較例1～3的評價結(jié)果。

【表1】

如表1所示，實(shí)施例1的耐濕可靠性以及電特性的任意特性均為◎，良好。另一方面，關(guān)于比較例1～3，雖然比較例3的電特性為○，但比較例1以及比較例2的耐濕可靠性以及電特性還有比較例3的耐濕可靠性均為×，結(jié)果是不良。根據(jù)該評價結(jié)果能夠確認(rèn)，層疊陶瓷電容器通過在中間金屬層的材料中包含Cu、Ni、Sn合金，從而耐濕可靠性以及電特性均為良好。

表2中表示實(shí)施例1、2的評價結(jié)果。

【表2】

如表2所示，實(shí)施例1的耐濕可靠性以及電特性的任意特性都為◎。另一方面，實(shí)施例2的耐濕可靠性為△，電特性為○。因此，實(shí)施例1與實(shí)施例2相比，任意特性都良好。根據(jù)該評價結(jié)果能夠確認(rèn)，層疊陶瓷電容器通過包含(Cu，Ni)₆Sn₅合金來作為Cu、Ni、Sn合金，從而耐濕可靠性以及電特性都變得更加良好。

表3中表示實(shí)施例3～8的評價結(jié)果。

【表3】

如表3所示，實(shí)施例4～7的耐濕可靠性為○或者◎，電特性全部都為◎。另一方面，實(shí)施例3、8的耐濕可靠性均為△，電特性為○。根據(jù)該評價結(jié)果能夠確認(rèn)，層疊陶瓷電容器通過將(Cu，Ni)₆Sn₅合金中的Ni固溶量(atom％)設(shè)為5atom％以上42atom％以下，從而耐濕可靠性以及電特性都變得更加良好。

表4中表示實(shí)施例9～14的評價結(jié)果。

【表4】

如表4所示，實(shí)施例10～13的耐濕可靠性為○或者◎，電特性全部為◎。另一方面，實(shí)施例9、14的耐濕可靠性均為△，電特性為○。根據(jù)該評價結(jié)果能夠確認(rèn)，層疊陶瓷電容器通過將(Cu，Ni)₆Sn₅合金的厚度設(shè)為0.3μm以上15.8μm以下，從而耐濕可靠性以及電特性都變得更加良好。

另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，在其主旨的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行各種變形。