本申請(qǐng)涉及一種鋰電池正極材料制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍廣和安全無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)得到迅速發(fā)展。特別是隨著電動(dòng)汽車的研發(fā)，鋰離子電池作為電動(dòng)車的新動(dòng)力源，得到廣泛發(fā)展。

當(dāng)前，商業(yè)上普遍使用的正極材料是鈷酸鋰，但由于資源匱乏，價(jià)格昂貴并且毒性較高，人們迫切地需要無(wú)鈷或少鈷的新型正極材料來(lái)代替鈷酸鋰。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄和LiMnPO₄具有資源豐富、價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。但是單純的LiFePO₄電壓偏低，能量密度較低。而單純的LiMnPO₄雖然電壓相對(duì)較高，但是放電容量低，比能量也不高。磷酸錳鐵鋰材料兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，工作電壓位于兩者之間，且這一工作電壓正好位于現(xiàn)在市場(chǎng)上通用電解液的穩(wěn)定的電化學(xué)窗口之內(nèi)，電池工作的時(shí)候不會(huì)導(dǎo)致電解液的分解，也不至于電壓過(guò)低而降低能量密度。因而，磷酸錳鐵鋰成為最具有應(yīng)用前景的正極材料之一。

雖然，磷酸錳鐵鋰二元正極材料與現(xiàn)有的正極材料相比具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，但是在電化學(xué)性能方面仍有待進(jìn)一步提高。傳統(tǒng)的高溫固相法制備磷酸錳鐵鋰以二價(jià)的鐵源和錳源為原料，需要較高的煅燒溫度和煅燒時(shí)間，加上所得材料中Mn與Fe分布不均勻，造成材料的電化學(xué)穩(wěn)定性不夠好，而水熱法雖然在產(chǎn)物的形貌控制方面優(yōu)勢(shì)明顯，當(dāng)該方法對(duì)合成溫度和壓力較高，制備工藝較繁雜難以工業(yè)化推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鋰電池正極材料制備方法，可有效提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，有利于推廣應(yīng)用。

根據(jù)本申請(qǐng)的第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鋰電池正極材料制備方法，包括：將可溶性錳鹽、可溶性鐵鹽乙醇溶液以及磷酸乙醇溶液按照溶質(zhì)的一定摩爾比混合，完全反應(yīng)后得到錳鐵磷酸溶液；對(duì)所述錳鐵磷酸溶液進(jìn)行陳化、離心、洗滌以及干燥處理，得到第一前驅(qū)物；按照一定的質(zhì)量比稱取所述第一前驅(qū)物與抗壞血酸，并將所述抗壞血酸溶解于水中，形成抗壞血酸水溶液，將所述第一前驅(qū)物加入到所述抗壞血酸水溶液中，蒸干得到第二前驅(qū)物；將所述第二前驅(qū)物與鋰鹽混合，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱保溫處理，再冷卻至室溫，得到磷酸 錳鐵鋰正極材料。

一個(gè)實(shí)施例中，所述摩爾比為錳鹽∶鐵鹽∶磷酸＝x∶(1-x)∶1，其中，0＜x＜1。

一個(gè)實(shí)施例中，所述一定質(zhì)量比為第一前驅(qū)物∶抗壞血酸＝0.15～0.25∶1。

一個(gè)實(shí)施例中，將可溶性錳鹽、可溶性鐵鹽乙醇溶液以及磷酸乙醇溶液進(jìn)行混合過(guò)程中，溫度控制在40℃～50℃。

一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱保溫處理包括：

加熱到350℃～450℃，并保溫4～6小時(shí)，然后加熱到600℃～750℃，保溫9～15小時(shí)。

一個(gè)實(shí)施例中，所述可溶性錳鹽為：硝酸錳、氯化錳、硫酸錳或乙酸錳中的至少一種。

一個(gè)實(shí)施例中，所述可溶性鐵鹽為：硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵中的至少一種。

一個(gè)實(shí)施例中，所述可溶性鋰鹽為：氫氧化鋰、草酸鋰、碳酸鋰或乙酸鋰中的至少一種。

一個(gè)實(shí)施例中，所述完全反應(yīng)為：混合后的溶液完全沉淀。

一個(gè)實(shí)施例中，所述蒸干時(shí)還包括步驟：對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的方法流程圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)例制備的酸錳鐵鋰正極材料的XRD圖；

圖3a是本發(fā)明實(shí)制備的酸錳鐵鋰正極材料的SEM照片；

圖3b是本發(fā)明實(shí)制備的酸錳鐵鋰正極材料的TEM照片；

圖4是本明實(shí)例制備的酸錳鐵鋰正極材料在不同倍率下的首次充放電曲線圖和循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

在本申請(qǐng)實(shí)施例中，提供一種鋰電池正極材料制備方法，制備的磷酸錳鐵鋰正極材料電化學(xué)穩(wěn)定性較好，制備過(guò)程不需較高煅燒溫度和較長(zhǎng)的煅燒時(shí)間，制備工藝較簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化推廣。

實(shí)施例一：

請(qǐng)參考圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的方法流程圖。如圖1所示，一種鋰電池正極材料制備方法，可以包括以下步驟：

101、將可溶性錳鹽、可溶性鐵鹽以及磷酸乙醇溶液按照溶質(zhì)的一定摩爾比混合。

完全反應(yīng)后得到錳鐵磷酸溶液。

摩爾比為錳鹽∶鐵鹽∶磷酸＝x∶(1-x)∶1，其中，0＜x＜1。

在本實(shí)施例步驟中，選取的錳鹽以及鐵鹽均為可溶性鹽。其中，鐵鹽可以為：硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵中的至少一種。錳鹽可以為：硝酸錳、氯化錳、硫酸錳或乙酸錳的至少一種。

混合后，溶液反應(yīng)完全得到金屬鹽溶液。反應(yīng)完全可以通過(guò)觀察得出，觀察混合后溶液中的沉淀狀況，待溶液完全沉淀，即為反應(yīng)完全，得到錳鐵磷酸溶液。其中，優(yōu)選的，將錳鹽、鐵鹽乙醇溶液以及磷酸乙醇溶液進(jìn)行混合時(shí)，溫度控制在40℃～50℃。

102、對(duì)錳鐵磷酸溶液進(jìn)行陳化、離心、洗滌以及干燥處理。

將錳鐵磷酸溶液陳化一段時(shí)間，然后經(jīng)離心處理，將沉淀物與剩余溶液分離，洗滌沉淀物，去除雜質(zhì)，最后對(duì)沉淀物進(jìn)行干燥處理，得到第一前驅(qū)物。其中，第一前驅(qū)物為粉末狀。

103、按照一定質(zhì)量比稱取第一前驅(qū)物與抗壞血酸。

一定質(zhì)量比為第一前驅(qū)物∶抗壞血酸＝0.15～0.25∶1

104、將抗壞血酸溶解于水中，形成抗壞血酸水溶液。

105、將第一前驅(qū)物粉末加入到抗壞血酸水溶液中。

106、蒸干。

在蒸干的過(guò)程不斷進(jìn)行攪拌。

通過(guò)步驟103-106，得到被抗壞血酸包覆的第二前驅(qū)物。

107、將第二前驅(qū)物與鋰鹽混合。

鋰鹽可以是：氫氧化鋰、草酸鋰、碳酸鋰或乙酸鋰中的至少一種。

108、在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱保溫處理。

加熱保溫處理的過(guò)程包括：

將第二前驅(qū)物與鋰鹽的混合物置于通有氮?dú)鈿夥盏墓苁诫娮锠t中，加熱到350℃～450℃，并保溫4～6小時(shí)，然后再加熱到600℃～750℃，保溫9～15小時(shí)。

109、冷卻至室溫。

在氮?dú)庵须S爐自然冷卻至室溫，得到的黑色粉末即為本方法制備的鋰離子電池正極材料，即磷酸錳鐵鋰LiFe_xMn_1-xPO₄，其中，0＜x＜1。

本申請(qǐng)實(shí)施例提供的鋰電池正極材料制備方法，將可溶性錳鹽、鐵鹽乙醇溶液以及磷酸乙醇溶液按照溶質(zhì)的一定摩爾比混合，完全反應(yīng)后進(jìn)行陳化、離心、洗滌以及干燥處理，得到第一前驅(qū)物。按照一定的質(zhì)量比稱取第一前驅(qū)物 與抗壞血酸水溶液，并將第一前驅(qū)物加入到抗壞血酸水溶液中，蒸干得到第二前驅(qū)物，將第二前驅(qū)物與鋰鹽混合，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱保溫處理，再冷卻至室溫，得到磷酸錳鐵鋰正極材料。用該方法制備的磷酸錳鐵鋰正極材料，電化學(xué)穩(wěn)定性較好，制備過(guò)程不需較高煅燒溫度和較長(zhǎng)的煅燒時(shí)間，制備工藝較簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化推廣。

實(shí)施例二：

(1)40～50℃條件下，將硝酸錳和硝酸鐵乙醇溶液與磷酸乙醇溶液按0.7∶0.3∶1的溶質(zhì)摩爾比混合，攪拌反應(yīng)至錳鐵磷酸鹽完全沉淀，經(jīng)陳化、離心、洗滌、干燥后得到第一前驅(qū)物A。

(2)將第一前驅(qū)物A浸入溶有抗壞血酸的水溶液中，并在不斷攪拌下蒸干，得到抗壞血酸包覆的第二前驅(qū)物B，抗壞血酸與第一前驅(qū)物A的質(zhì)量比為0.2∶1。

(3)將B與鋰鹽按化學(xué)計(jì)量比混合，置于通有氮?dú)鈿夥盏墓苁诫娮锠t中，于400℃保溫4h，然后于750℃保溫15h，在氮?dú)庵须S管式爐自然冷卻至室溫，所得黑色粉末即為L(zhǎng)iFe_0.3Mn_0.7PO₄。

請(qǐng)參閱圖2-3b，圖2是本發(fā)明實(shí)例2制備的LiFe_0.3Mn_0.7PO₄的X射線衍射(XRD)圖。圖3a是本發(fā)明實(shí)制備的LiFe_0.3Mn_0.7PO₄的SEM照片。圖3b是本發(fā)明實(shí)制備的LiFe_0.3Mn_0.7PO₄的透射電子顯微鏡TEM照片。

使用本發(fā)明方法所制備的橄欖石結(jié)構(gòu)二元鋰離子電池正極材料，一次粒子平均粒徑為50-100nm，二次粒子平均粒徑為100-500nm。

(4)將本實(shí)施例的LiFe_0.3Mn_0.7PO₄與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以配比8∶1∶1(質(zhì)量比)充分混合調(diào)成糊狀均勻涂敷在鋁箔上，涂敷厚度為200μm，于65℃烘干、壓實(shí)后做成正極片。以金屬鋰片作為負(fù)極，Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，1M LiPF₆溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(體積比＝1∶1))為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)裝配成實(shí)驗(yàn)電池。然后在25℃下對(duì)此電池進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

本發(fā)明所制備的磷酸錳鐵鋰正極材料同時(shí)具有LiFePO₄良好的可逆性和LiMnPO₄高電位高能量密度的性質(zhì)，同時(shí)該材料可以有效減少電池充放電過(guò)程中因錳離子的歧化反應(yīng)造成的副反應(yīng)。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，有利于推廣應(yīng)用；所制備的顆粒狀二元正極材料，有利于電子傳輸和鋰離子的擴(kuò)散，同時(shí)可緩沖充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)上的應(yīng)變，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn) 定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換。