本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料，具體地說涉及一種錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是二十世紀(jì)末發(fā)展起來的一種新型綠色電池，其具有重量輕、能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全無污染等優(yōu)勢(shì)，越來越多地得到國(guó)內(nèi)外電池產(chǎn)業(yè)的重視。其中非水溶系二次電池由于具有高能量密度，近些年得到廣泛關(guān)注，并已逐漸應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車、油電混合汽車、鐵路等的電源。在眾多非水溶系電池中，最廣為被市場(chǎng)接受的是鋰離子二次電池，對(duì)鋰離子電池的研究已成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)。

正極材料是鋰離子尤其是動(dòng)力鋰離子電池的關(guān)鍵組成，傳統(tǒng)正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鈷鎳錳酸鋰(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，其中，鈷酸鋰目前應(yīng)用最多，但是其存在安全性差的問題，在150℃高溫下易爆炸，且成本高、循環(huán)壽命短。鎳酸鋰存在合成困難、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。而鈷鎳錳三元電池材料由于鈷資源缺乏、價(jià)格高，也存在生產(chǎn)成本高、很難成為主流動(dòng)力型鋰離子電池的問題。并且上述材料均無法同時(shí)滿足能量密度和急速充放電的要求，能量密度高時(shí)急速充放電性能下降，反之亦然。而錳酸鋰作為一種離子晶體，具有安全性能好、耐過充性能佳、大電流充放電性能優(yōu)異、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且錳資源豐富，原料價(jià)格低廉。近些年已有研究人員研究將錳酸鋰材料納米尺寸化，但是在制作電極時(shí)，會(huì)發(fā)生材料的凝集、內(nèi)部阻抗增加，導(dǎo)致急速充放電性能差。

為了賦予錳酸鋰良好的導(dǎo)電性，采用碳復(fù)合的方法制備正極材料近些年也得到了應(yīng)用，碳的引入可以提高二次電池的容量，但是現(xiàn)有碳復(fù)合方法得到的正極材料存在急速充放電性能和能量密度無法兼得的問題，并且由于碳含量無法精確控制，在急速充放電的時(shí)候，極板間的電壓無法取得平衡，易引起電池故障。現(xiàn)有復(fù)合碳的鋰離子電池正極材料制備方法可以使鋰復(fù)合氧化物結(jié)晶化，但是控制碳含量很困難，極板不良率和電池故障率較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明正是要解決上述技術(shù)問題，從而提出一種含碳的可急速充放電、能量密度高的錳酸鋰正極材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照Li、金屬陽離子的摩爾比為1:2將鋰源、金屬化合物溶解并混合均勻，得到混合溶液；所述金屬化合物由錳鹽、鋁化合物和/或鎂化合物組成，所述錳鹽與所述鋁化合物和/或鎂化合物的摩爾比為(1.8-1.99:0.01-0.2)；

b、向所述混合溶液中加入碳源并攪拌均勻，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的5-20％，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液噴霧造粒，形成摻雜有碳的錳酸鋰正極材料。

作為優(yōu)選，所述步驟c中所述噴霧造粒的方法為噴霧燃燒法、噴霧熱分解法或噴霧干燥法。

作為優(yōu)選，所述噴霧造粒的方法為噴霧燃燒法，其中燃燒溫度為500-900℃，燃燒時(shí)間為1-24h。

作為優(yōu)選，所述鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、鋰醇鹽、甲酸鋰、乙酸鋰中的至少一種；所述錳鹽為氯化錳、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的至少一種；所述鋁化合物、鎂化合物為鋁、鎂的醋酸鹽、氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述碳源為糖類或羥基羧酸。

作為優(yōu)選，所述糖類為蔗糖、白砂糖或果糖中的至少一種，所述羥基羧酸為枸櫞酸、羥基丁二酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述步驟c中噴霧步驟為由噴嘴壓縮或超聲波震蕩制得水滴。

作為優(yōu)選，所述噴嘴為二流體噴嘴和四流體噴嘴，所述噴嘴的孔徑為1-50μm。

作為優(yōu)選，所述噴霧燃燒法中燃燒所述反應(yīng)原液噴霧時(shí)通入載氣，所述載氣用于使所述反應(yīng)原液噴霧流通。

作為優(yōu)選，所述載氣為空氣、氮?dú)?、氬氣、?氫混合氣體、氮-氬混合氣體中的任一種。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所述的錳酸鋰正極材料的制備方法,將鋰源、金屬化合物溶解后加入碳源，通過噴霧造粒得到含碳的錳酸鋰正極材料。其中，金屬化合物由錳鹽、鋁化合物和/或鎂化合物組成；該制備方法可同時(shí)制備含有碳的鋰復(fù)合氧化物，與現(xiàn)有技術(shù)中首先制備錳酸鋰材料再附加包覆碳或結(jié)合碳的工序相比，步驟簡(jiǎn)單、制備時(shí)間短、節(jié)約了能源、降低了制備成本。向鋰源和錳鹽中加入鋁化合物和/或鎂化合物起到了降低錳離子化合價(jià)的作用，比起常規(guī)錳酸鋰正極材料錳離子的價(jià)數(shù)為3.5，可以提供穩(wěn)定的充放電性能。

(2)本發(fā)明所述的錳酸鋰正極材料的制備方法,所述含碳的錳酸鋰正極材料由噴霧燃燒法制備，燃燒溫度為500-900℃，燃燒時(shí)間為1-24h。通過高溫燃燒，碳源在高溫下熱分解產(chǎn)生碳，且產(chǎn)生的碳可以在錳酸鋰材料內(nèi)部均一地分散，并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得正極材料導(dǎo)電性大幅提高，從而使鋰離子電池具有出色的急速充放電性能同時(shí)具有較高的能量密度，最終制得的電池具有高充放電容量；通過此方法可以精確控制正極材料中的碳含量，從而提高了極板良率，提高了電池品質(zhì)。

附圖說明

為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中

1.是本發(fā)明實(shí)施例1、2所述方法制得產(chǎn)物的X射線衍射圖；

2.是本發(fā)明實(shí)施例1所述方法制得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；

3.是本發(fā)明實(shí)施例1所述方法制得產(chǎn)物和傳統(tǒng)錳酸鋰的放電曲線圖；

4.是本發(fā)明實(shí)施例1所述方法制得產(chǎn)物的循環(huán)特性曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、金屬陽離子的摩爾比為1:2將鋰源、混合金屬化合物用水或乙醇溶解并混合均勻，得到混合溶液，本實(shí)施例中，所述鋰源為硝酸鋰(LiNO₃)，所述混合金屬化合物由硝酸錳(Mn(NO₃)₂·6H₂O)和硝酸鋁(Al(NO₃)3·9H₂O)組成，LiNO₃、Mn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)3·9H₂O之間的摩爾比為1:1.95:0.05，將三種原料混合后加水?dāng)嚢枋怪浞只旌希?/p>

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的5％，所述碳源為蔗糖，將所述蔗糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為25μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為10L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燃燒裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為600℃，燃燒時(shí)間2h，燃燒時(shí)，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為空氣，在高溫下反應(yīng)原液反應(yīng)為錳酸鋰(LiMn₂O₄)材料，同時(shí)蔗糖在600℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在錳酸鋰材料中均勻分布。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、金屬陽離子的摩爾比為1:2將鋰源、混合金屬化合物用水或乙醇溶解并混合均勻，得到混合溶液，本實(shí)施例中，所述鋰源為氫氧化鋰(LiOH)，所述混合金屬化合物由氯化錳(MnCl₂)和硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)組成，LiNO₃、MnCl₂、Al₂(SO₄)₃之間的摩爾比為1:1.85:0.15，將三種原料混合后加乙醇攪拌使之充分混合；

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的10％，所述碳源為白砂糖，將所述白砂糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為1μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為5L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燃燒裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為500℃，燃燒時(shí)間24h，燃燒時(shí)，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氬氣，在高溫下反應(yīng)原液反應(yīng)為錳酸鋰(LiMn₂O₄)材料，同時(shí)白砂糖在500℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在錳酸鋰材料中均勻分布。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、金屬陽離子的摩爾比為1:2將鋰源、混合金屬化合物用水或乙醇溶解并混合均勻，得到混合溶液，本實(shí)施例中，所述鋰源為甲酸鋰(CHLiO₂·H₂O)，所述混合金屬化合物由醋酸錳(Mn(CH₃COO)₂)和氯化鎂(MgCl₂)組成，CHLiO₂·H₂O、Mn(CH₃COO)₂、MgCl₂之間的摩爾比為1:1.8:0.2，將三種原料混合后加乙醇攪拌使之充分混合；

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的20％，所述碳源為檸檬酸，將所述檸檬酸與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為23μm的四流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為2L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燃燒裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為900℃，燃燒時(shí)間1h，燃燒時(shí)，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氬-氫混合氣體，在高溫下反應(yīng)原液反應(yīng)為錳酸鋰(LiMn₂O₄)材料，同時(shí)檸檬酸在900℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在錳酸鋰材料中均勻分布。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、金屬陽離子的摩爾比為1:2將鋰源、混合金屬化合物用水或乙醇溶解并混合均勻，得到混合溶液，本實(shí)施例中，所述鋰源為醇鋰(C₂H₅OLi)，所述混合金屬化合物由乙酸錳、硝酸鋁、氯化鎂組成，醇鋰、乙酸錳、硝酸鋁、氯化鎂之間的摩爾比為1:1.91:0.08:0.01，將四種原料混合后加水?dāng)嚢枋怪浞只旌希?/p>

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的12％，所述碳源為枸櫞酸、羥基丁二酸的混合物，所述枸櫞酸、羥基丁二酸的質(zhì)量比為1:1，將所述枸櫞酸、羥基丁二酸與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為30μm的四流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為30L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燃燒裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為750℃，燃燒時(shí)間10h，燃燒時(shí)，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氮?dú)?，在高溫下反?yīng)原液反應(yīng)為錳酸鋰(LiMn₂O₄)材料，同時(shí)檸檬酸在750℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在錳酸鋰材料中均勻分布。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、金屬陽離子的摩爾比為1:2將鋰源、混合金屬化合物用水或乙醇溶解并混合均勻，得到混合溶液，本實(shí)施例中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰的混合物，所述混合金屬化合物由硫酸錳、醋酸錳、硝酸鎂組成，碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸錳、醋酸錳、硝酸鎂之間的摩爾比為0.3:0.7:1.85:0.05:0.1，將五種原料混合后加乙醇攪拌使之充分混合；

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的17％，所述碳源為丙二酸、酒石酸的混合物，所述丙二酸、酒石酸的質(zhì)量比為1:2，將所述丙二酸、酒石酸與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用超聲波震蕩制為噴霧液滴，，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燃燒裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為800℃，燃燒時(shí)間15h，燃燒時(shí)，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氮?dú)?，在高溫下反?yīng)原液反應(yīng)為錳酸鋰(LiMn₂O₄)材料，同時(shí)檸檬酸在800℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在錳酸鋰材料中均勻分布。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、金屬陽離子的摩爾比為1:2將鋰源、混合金屬化合物用水或乙醇溶解并混合均勻，得到混合溶液，本實(shí)施例中，所述鋰源為硝酸鋰(LiNO₃)，所述混合金屬化合物由硝酸錳(Mn(NO₃)₂·6H₂O)和硝酸鋁(Al(NO₃)3·9H₂O)組成，LiNO₃、Mn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O之間的摩爾比為1:1.95:0.05，將三種原料混合后加水?dāng)嚢枋怪浞只旌希?/p>

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的5％，所述碳源為蔗糖，將所述蔗糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為25μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為10L/min，采用常規(guī)噴霧熱分解法，將所述噴霧液滴由載氣帶入高溫反應(yīng)爐，所述高溫爐反應(yīng)爐由外部提供的高溫溫度為600℃，所述載氣為空氣，制得含碳的錳酸鋰(LiMn₂O₄)正極材料。

作為可變換的實(shí)施方式，還可采用噴霧干燥法或噴霧低壓凍干法制備含碳的錳酸鋰正極材料，所述噴霧干燥法也為制備噴霧液滴后，由外部提供高溫制得含碳的錳酸鋰正極材料。

實(shí)驗(yàn)例1

采用島津X射線衍射儀XRD-6100分別測(cè)試由實(shí)施例1、2所述的方法得到的含碳錳酸鋰正極材料的X射線衍射圖譜，即碳源質(zhì)量百分比分別為5％、10％時(shí)產(chǎn)物的X射線圖譜，X射線源采用CuKα射線，測(cè)試電壓40KV、電流30mA，2θ角度為10-80°，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，由圖可以看出，實(shí)施例1、2中得到的產(chǎn)物結(jié)晶良好，均為錳酸鋰晶體。

實(shí)驗(yàn)例2

采用日立S-2300掃描電子顯微鏡測(cè)試由實(shí)施例1所述的方法所制得的產(chǎn)物的形貌，如圖2所示，結(jié)果顯示反應(yīng)原液在燃燒溫度600℃下燃燒2h得到的產(chǎn)物形貌為表面不光滑的球形。

實(shí)驗(yàn)例3

采用寶泉電池測(cè)試器BTS2004測(cè)試采用實(shí)施例1所述的方法得到的產(chǎn)物的充放電情況，將實(shí)施例1所述的方法得到的錳酸鋰材料制作為電池正極、以鋰為負(fù)極，電解液為1M的LiPF₆,EC/DMC為50/50vol％，制作出CR2032規(guī)格的鋰離子二次電池，對(duì)該電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，在充放電時(shí)間為6min、測(cè)定電壓為3.5-4.3V的條件下，充放電比率為10C。

實(shí)驗(yàn)例4

測(cè)試由實(shí)施例1所述的方法得到的產(chǎn)物和傳統(tǒng)錳酸鋰電池的放電曲線，結(jié)果如圖3所示，圖中縱軸為電壓，橫軸為充放電容量，曲線(a)為現(xiàn)有技術(shù)中不含碳的錳酸鋰的放電曲線，曲線(b)為實(shí)施例1所述方法制得的產(chǎn)物的放電曲線；圖中結(jié)果顯示，與不含碳的錳酸鋰材料相比，采用噴霧燃燒法得到的含碳錳酸鋰正極材料的充放電容量更高，可高出10％。

實(shí)驗(yàn)例5

采用Nagano BTS-2004測(cè)試實(shí)施例1所述的方法得到的產(chǎn)物的充放電循環(huán)特性，在0.2C(5h)條件下充電，在1C(1h)條件下放電，重復(fù)測(cè)試500次，結(jié)果如圖4所示，采用本發(fā)明所述的方案制備的錳酸鋰(LiAl_0.05Mn_1.95O₄)正極材料具有穩(wěn)定的循環(huán)特性。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。