本發(fā)明涉及鈉離子電池領域，尤其涉及一種鈉離子電池用高鎳含量三元材料及其制備方法。

背景技術：

目前，化學電源越來越受到人們的重視。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，鈉離子電池因其具有原料成本低、快速充放電、沿用現(xiàn)有工序、對環(huán)境友好等特點，成為人們關注的焦點。在鈉離子電池中，正極材料決定著電池的主要性能。如何尋求一種能夠容納鈉離子嵌入/脫出的正極材料，是提高鈉離子電池電化學性能、安全性能以及促進其發(fā)展的重要研究方向。

在能夠容納鈉離子嵌入/脫出的正極材料中，鈉離子電池三元材料—層狀三元金屬氧化物NaTMO₂(TM=Ni,Co,Mn,Fe,Cr以及其他的過渡金屬)由于其高的鈉離子嵌/脫能力、安全性好、成本低廉、循環(huán)性能穩(wěn)定、無環(huán)境污染等優(yōu)點，被認為是一種最有應用前景的新型正極材料，備受研究者關注。

現(xiàn)有技術中對三元材料的改性方法主要有摻雜和包覆，通過摻雜或包覆將不同的過渡金屬離子混合在Ni層中，形成一系列的鈉二元、三元及四元的金屬氧化物體系來提高材料的導電性和穩(wěn)定性，從而提高電池的電化學性能。

中國專利CN105226268A通過固相合成法制備了三元層狀結構的鈉離子正極材料,Na_2/3Ni_1/3Ti_xMn₂/_3-xO₂，其中0<X<2/3。通過利用不同金屬離子的協(xié)同效應，使得鈉離子正極材料相對于單一層狀過渡金屬氧化物具有更高的電池循環(huán)性能，在0.1C充放電時，放電比容量>120mAhg-1,容量保持率為90%。但其制備的三元層狀結構的鈉離子正極材料中的Ni的含量僅為20%（摩爾比）。眾所周知，Ni的存在有助于提高材料的可逆嵌鈉容量，但過多的Ni²⁺又會因為與Na⁺發(fā)生錯位現(xiàn)象而導致材料的循環(huán)性能變差。所以在鈉離子電池三元材料中，如何在提高Ni含量的同時確保三元材料的結構穩(wěn)定性，是一個有待解決的技術性的難題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鈉離子電池用高鎳含量三元材料及其制備方法。通過該制備方法制取的三元正極材料結構穩(wěn)定，操作簡單。本發(fā)明是通過用Ti⁴⁺來代替部分的Mn⁴⁺以及提高Ni的含量形成一種新型的三元材料。摻雜的Ti⁴⁺能有效提高Na⁺擴散速率，從而減少不可逆容量損失，并且Ni含量的提高有助于增加材料的可逆嵌鈉容量。在2.0-4.0V的電壓區(qū)間內，Ni²⁺參與化學反應形成Ni^４+，使其放電平臺延長，為三元材料提供了額外的放電比容量。而其他的金屬離子Mn⁴⁺和Ti⁴⁺不參與化學反應，從而確保所制備三元材料的結構穩(wěn)定性。Ni含量的提高以及Ni²⁺的變價使得材料的首周放電容量、首周的庫侖效率和循環(huán)性能顯著提高。在0.2C的電流密度下，其首周的放電比容量>130mAhg-1,循環(huán)50周之后，其容量保持率在90%以上。

本發(fā)明提供的一種鈉離子電池用高鎳含量三元材料，其化學通式為NaNi_0.5Mn_0.5-xTi_xO₂(0<x<0.5)，其Ni的含量為50%（摩爾比）。所述的三元復合正極材料具體制備是將Na₂CO₃，NiO，TiO₂，Mn₂O₃充分混合后，碾壓成塊，經高溫煅燒而成。

本發(fā)明提供的一種鈉離子電池用高鎳含量三元材料的制備方法包括如下步驟：

1) 按計量(鈉原子，鎳原子，錳原子，鈦原子的原子摩爾比)將Na₂CO₃，NiO，TiO₂，Mn₂O₃加入到球磨機中進行球磨，固相充分混合均勻。

2)將樣品轉移到馬弗爐中900℃下煅燒15h。

4）煅燒后的樣品在溫度冷卻到200℃之前，將轉移到干燥室中。

5）然后用200-400目篩子過篩。

上述制備方法中，所述三元前驅體Na₂CO₃，NiO，Mn₂O₃，TiO₂是通過商業(yè)購買獲得的。

上述的混合方式為固相混合法。所述的鍛燒為一次煅燒。鍛燒的氣氛為空氣。

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，具有以下特點: 制取的三元正極材料結構穩(wěn)定，操作簡單。即本發(fā)明是通過用Ti⁴⁺來代替部分的Mn⁴⁺以及提高Ni的含量形成一種新型的三元材料。摻雜的Ti⁴⁺能有效提高Na⁺擴散速率，從而減少不可逆容量損失，并且Ni含量的提高有助于增加材料的可逆嵌鈉容量。在2.0-4.0V的電壓區(qū)間內，Ni²⁺參與化學反應形成Ni⁴⁺，使其放電平臺延長，為三元材料提供了額外的放電比容量。而其他的金屬離子Mn⁴⁺和Ti⁴⁺不參與化學反應，從而確保所制備三元材料的結構穩(wěn)定性。Ni含量的提高以及Ni²⁺的變價使得材料的首周放電容量、首周的庫侖效率和循環(huán)性能顯著提高。在0.2C的電流密度下，其首周的放電比容量>130mAhg-1,循環(huán)50周之后，其容量保持率在90%以上。本發(fā)明中所用到的材料均是商業(yè)購買所得，操作簡便、生產成本低，電化學性能穩(wěn)定，便于大規(guī)模工業(yè)生產。特別地,本發(fā)明中采用的是一步煅燒法，合成方法簡單，可以有效的提高三元材料的結構純度和結構穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制備的高鎳含量鈉離子三元復合材料的XRD譜圖。

圖2是本發(fā)明電池的充放電曲線，可逆容量達到138mAh/g，首周庫倫效率可以達到96%。

圖3是本發(fā)明電池的長循環(huán)曲線，在0.2C的電流密度下循環(huán)50周，其容量保持率在90%以上。

圖4是全電池的充放電曲線，在0.1C（10mA/g）的電流密度下，可逆容量仍然能夠達到106mAh/g。

具體實施方式：

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

實施例1

分別稱取市售的(分析純) 4.36gNa₂CO₃，2.99gNiO，1.89gMn₂O₃，1.28gTiO₂轉移到到250mL瑪瑙球磨罐中(QM-3SP2,南京南大儀器有限公司)，然后固定到球磨機中300轉/分球磨2h，以使其充分混合均勻。

用坩堝將混合后的樣品轉移到馬弗爐中（空氣氣氛下）900℃煅燒15h。然后在溫度冷卻到200℃之前將樣品轉移到干燥室中繼續(xù)自然冷卻，然后用200目篩子過篩即得到所制備的三元材料。

如圖1所示，所制備的高鎳含量鈉離子三元復合材料，其XRD譜圖與計算結果相一致，其結晶衍射峰表明其較高的結構純度。

將制備的三元材料、超導炭黑與粘結劑（PVDF）按照8:1:1的比例加入到 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）分散劑中，充分混合后將所得的漿料涂覆在Al箔上，然后將Al箔放置在真空干燥箱中120℃干燥。Al箔上的樣品負載量約為4.5mg/cm。金屬鈉作為負極。電解液為1.0moldm-1的NaClO₄溶液（5%w的氟代碳酸（FEC）作為添加劑），熔劑為丙烯碳酸（PC）。玻璃纖維薄膜作為隔膜。對所裝的半電池和全電池在室溫條件下進行充放電研究，充放電電壓范圍為：1.5V-4.0V。

圖2所示的是電池的充放電曲線，可逆容量可以達到138mAh/g，首周庫倫效率可達到96%。

圖3所示的是電池的長循環(huán)曲線，在0.2C的電流密度下循環(huán)50周，其容量保持率在90%以上。

實施例2

將制備的三元材料、超導炭黑與粘結劑（PVDF）按照8:1:1的比例加入到 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）分散劑中，充分混合后將所得的漿料涂覆在Al箔上，然后將Al箔放置在真空干燥箱中120℃干燥。Al箔上的樣品負載量約為4.5mg/cm。以硬碳作為負極，正極上活性材料和負極上硬碳的比例：1.75：1。電解液為1.0moldm-1的NaClO₄溶液（5%wt的氟代碳酸（FEC）作為添加劑），熔劑為丙烯碳酸（PC）。玻璃纖維薄膜作為隔膜。對所裝的半電池和全電池在室溫條件下進行充放電研究，充放電電壓范圍為：1.5V-4.0V。

圖4所示的是全電池的充放電曲線，在0.1C（10mA/g）的電流密度下，可逆容量仍然能夠達到106mAh/g。