本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域和能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種磁致伸縮錳酸鋰鋰電池正極材料。
背景技術(shù)：
隨著世界各國(guó)對(duì)新能源電池產(chǎn)業(yè)的政策傾斜，鋰離子動(dòng)力電池作為21世紀(jì)發(fā)展的理想能源，越來(lái)越受到大家的關(guān)注。隨著碳排放的嚴(yán)格控制，汽車行業(yè)以動(dòng)力電源取代傳統(tǒng)能源，使得鋰離子電池的應(yīng)用具有舉足輕重的地位。
生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池必然要對(duì)正極材料進(jìn)行選擇。從理論上講，可以提供選擇的正極材料品種繁多，但目前真正可以應(yīng)用商業(yè)生產(chǎn)用途的鋰離子正極材料很少，歸納下來(lái)只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。如果考慮電池的安全和循環(huán)壽命，那么只有磷酸鐵鋰和錳酸鋰可以勝任。
由于磷酸鐵鋰材料的振實(shí)密度和導(dǎo)電率差，低溫下工作性能差，同時(shí)受國(guó)際專利和材料本身制備的工藝復(fù)雜，成本高的制約，錳酸鋰正極材料到目前為止是鋰電行業(yè)制備鋰離子動(dòng)力電池的首要選擇。錳酸鋰主要是尖晶石結(jié)構(gòu)的limn2o4，它是一種典型的離子晶體，具有fd3m對(duì)稱性。尖晶石結(jié)構(gòu)limn2o4價(jià)格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高，是未來(lái)很有前途的環(huán)保電池正極材料。中國(guó)的鋰電行業(yè)目前對(duì)鋰離子動(dòng)力電池可以實(shí)現(xiàn)初步商業(yè)量產(chǎn)化的企業(yè)大約有：日本tdk投資的atl、深圳的比亞迪、天津的力神、常州的江蘇錳克和蘇州的星恒等。其中除了深圳的比亞迪聲稱擁有“鐵電池”外，其他公司生產(chǎn)的鋰離子動(dòng)力電池均是使用錳酸鋰為主體的正極材料。
然而，錳酸鋰存在容量偏低、循環(huán)衰減快、高溫性能不佳等缺點(diǎn)制約了該材料的發(fā)展，也加大限制了錳酸鋰的工業(yè)化應(yīng)用。出現(xiàn)這些缺陷的主要原因包括mn3+的溶解、jahn-teller效應(yīng)、電解液分解、x相結(jié)構(gòu)的純度不高或者形貌不規(guī)則。目前改善錳酸鋰材料的循環(huán)性能和高溫性能的主要方法是通過(guò)摻雜或表面改性來(lái)改善錳酸鋰材料的循環(huán)性能和高溫性能，并抑制充放電過(guò)程中的jahn-teller效應(yīng)。對(duì)于摻雜來(lái)說(shuō)，主要控制因素有摻雜改性、各種離子摻雜量及與原結(jié)構(gòu)結(jié)合能力，主要摻雜物包括cr、ni、mg、co、fe、ca、al等。對(duì)于表面修飾改性來(lái)說(shuō)，主要研究工作是尋找能抗電解液腐蝕、與材料復(fù)合性好、具有單一鋰離子選擇性的物質(zhì)，目前的包覆層材料主要包括zno、mgo、鋰硼復(fù)合氧化物、鋰鈷氧化物、鋰釩氧化物等。此類方法證實(shí)了對(duì)錳酸鋰的電化學(xué)性能有所提高，相關(guān)研究工作還在持續(xù)進(jìn)行。
鑒于錳酸鋰的發(fā)展優(yōu)勢(shì)及其存在的缺點(diǎn)，確有必要采用新思路和新工藝制備一種在高容量高穩(wěn)定性的錳酸鋰正極材料，尋求經(jīng)濟(jì)可行的方法生產(chǎn)可以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的錳酸鋰正極材料，對(duì)動(dòng)力電池的規(guī)模化、純電動(dòng)車推廣應(yīng)用有至關(guān)重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種磁致伸縮錳酸鋰鋰電池正極材料，其特征在于，含有磁致伸縮添加劑，通過(guò)磁致伸縮添加劑的機(jī)械變形，從而抑制和緩沖錳酸鋰結(jié)構(gòu)的改變；其中所述磁致伸縮添加劑為fega磁晶納米粉末。選用具有磁致伸縮效應(yīng)的fega磁晶納米粉末作為添加劑，均相分散于錳酸鋰結(jié)構(gòu)中，在充放電過(guò)程中，由于電場(chǎng)發(fā)生變化，產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁致伸縮添加劑出現(xiàn)機(jī)械變形，從而抑制和緩沖錳酸鋰結(jié)構(gòu)的改變，賦予錳酸鋰較佳的穩(wěn)定性，同時(shí)提升了放電容量。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的工藝方案如下：
在1800-2000℃條件下通過(guò)靜電噴霧預(yù)制fega磁晶納米粉末，然后加入錳和鋰的氧化物或者鹽，通過(guò)機(jī)械合金化、固相反應(yīng)、破碎，二次燒結(jié)和二次破碎，使fega磁晶均相分散于錳酸鋰結(jié)構(gòu)中，形成具有磁致伸縮性的錳酸鋰正極材料。
具體制備步驟包括：
(1)fega磁晶納米粉末制備
將fe源和ga源按照f(shuō)exga100-x(8<x<40)進(jìn)行配料、混合后，在保護(hù)氣氛下用中頻電爐熔融，熔融后進(jìn)入靜電噴霧裝置，獲得所需fega磁晶納米粉末。
所述fe源優(yōu)選為羰基鐵粉、納米鐵粉中的一種；所述ga源為金屬鎵；所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣或者真空；所述熔融，溫度?800～2000℃；所述靜電噴霧裝置流體孔徑為0.5～2毫米，電場(chǎng)電壓為5～50kv；所述fega磁晶納米粉末為短程有序結(jié)構(gòu)，閉簇?fù)駜?yōu)取向，形狀各向異性，其磁致伸縮值為180～1780×10-6；粉末尺寸為50～500nm。
(2)錳酸鋰正極材料前驅(qū)體配料混合
將錳源和鋰源按照設(shè)計(jì)比例稱量，高能球磨混合后，加入步驟(1)制備的fega磁晶納米粉末，低速混合后，干燥獲得錳酸鋰正極材料前驅(qū)體。
所述錳源優(yōu)選為化學(xué)二氧化錳、氫氧化錳、二氧化三錳、四氧化三錳中的一種或者多種混合物；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種混合物；所述設(shè)計(jì)比例為鋰錳原子比1:1.8～2；所述高能球磨為常用機(jī)械合金化球磨機(jī)，球料體積比為5:1-20:1，鋯球的直徑為3-10mm，球磨時(shí)間為2～48小時(shí)，球磨后粒度為0.1～1μm；所述fega磁晶納米粉末占總質(zhì)量的比例為1～16wt％；所述低速混合速度為100～200r/min的球磨速度；所述干燥方式為真空干燥和噴霧干燥。
(3)固相反應(yīng)和破碎
將步驟(2)制得的錳酸鋰正極材料前驅(qū)體裝入匣缽，進(jìn)入窯爐，燒結(jié)，燒結(jié)后、冷卻、粉碎獲得一次燒結(jié)料。
所述燒結(jié)溫度為480-660℃，燒結(jié)時(shí)間2-12h；所述粉碎優(yōu)選為氣流粉碎，粉碎后粒度d50＝1-5um，氣流優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
(4)二次燒結(jié)和二次破碎
將步驟(3)制備的一次燒結(jié)料，在500-700℃下預(yù)燒4-10h、800-1000℃燒結(jié)10-25h，燒結(jié)過(guò)程中通入空氣，燒結(jié)完冷卻、氣流粉碎過(guò)篩后得到磁致伸縮錳酸鋰鋰電池正極材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中所述添加劑有益效果為：
1、本發(fā)明首次提出在鋰電池正極材料中摻入磁致伸縮材料，利用其在充放電過(guò)程中電磁場(chǎng)變化，致使納米鎵化鐵磁晶微伸縮，從而抑制和緩沖錳酸鋰結(jié)構(gòu)的改變，賦予錳酸鋰較佳的穩(wěn)定性，為鋰電池正極用錳酸鋰穩(wěn)定性提升開辟了新的思路和工藝方法。
2、通過(guò)本發(fā)明制備方法，鎵化鐵磁晶使錳酸鋰li+離子放電電壓平臺(tái)達(dá)到4.8v，并保持了較高的容量。1c充放電的容量超過(guò)168mah/g，壓實(shí)密度3.6g/cm3。
3、采用高能球磨有利于降低材料的反應(yīng)活化能，降低固相反應(yīng)的溫度和時(shí)間，控制晶粒異常長(zhǎng)大，鋰元素分布均勻。
4、本工藝方法除了fega磁晶納米粉末所用設(shè)備需要額外添置，其他設(shè)備全部為常見二次燒結(jié)法生產(chǎn)錳酸鋰正極材料的設(shè)備和工藝，無(wú)需調(diào)整。具有簡(jiǎn)單、快速、易行、高效率以及環(huán)保，適于規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明制備出產(chǎn)品做成扣式電池的充放電測(cè)試曲線圖。