發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電子或電化學(xué)活性材料(eam)，包含它的正極和包含該正極的原電池。

發(fā)明背景

自1973年起，最早的鋰原電池由sony商業(yè)化。幾十年來，這些電化學(xué)電池廣泛作為電源用于多種電子裝置中。這些裝置的發(fā)展功能總是需要具有較高能量密度的電池。另一方面，降低污染和溫室氣體排放目前變成緊迫的，并且還驅(qū)動具有較高性能的新電池的需求。

鋰電化學(xué)電池由三個基本組件：負(fù)極、電解質(zhì)和正極組成。具有低還原電勢的鋰金屬或含鋰合金、類石墨材料、金屬氧化物、硫化物、氮化物等可用作活性負(fù)極材料。一般而言，溶于非水體系中的鋰鹽用作電解質(zhì)。正極為可隨著電化學(xué)反應(yīng)將鋰離子引入結(jié)構(gòu)中，同時產(chǎn)生能量的化合物。負(fù)極和正極的化學(xué)勢和比容量決定電池的能量密度。

氧化錳(mno2)長時間作為活性正極材料用于干電池中。由于良好的性能、足夠的資源和經(jīng)濟(jì)價值，直至現(xiàn)在，它仍在商業(yè)鋰原電池中起重要作用。mno2具有各個種類，包括天然礦石，例如軟錳礦、拉錳礦、六方錳礦(稱為nmd)，通過化學(xué)方法(cmd)和通過電解方法(emd)制備的化合物。emdmno2為工業(yè)上非常常用的原料，可將其進(jìn)一步處理并作為活性正極材料用于電池中。emd的晶體結(jié)構(gòu)稱為γ-mno2，并將它用不同的溫度處理以形成β-mno2相或β-γ-mno2混合相，其可作為初級li電池中的有希望正極材料最佳化。正極mno2的其它相包括α-mno2、δ-mno2、ε-mno2和λ-mno2。無定形、混合相、鋰化和改性相也可作為活性正極材料用于li電池中。大量專利貢獻(xiàn)于可改進(jìn)mno2相關(guān)正極的電化學(xué)性能的不同生產(chǎn)方法，例如us4,297,231、us5,698,176和us6,403,257。

由于預(yù)期產(chǎn)生高能量密度的其高氧化態(tài)(5+)和還原成較低氧化態(tài)(4+、3+)的能力，多年來研究了釩氧化物作為電池材料。它們可作為活性正極用于li電池中。在對不同類型的釩氧化物如v2o5、liv3o8、(li1.3-ycuy)v3o8、vo2、v6o13和li3v6o13的研究中進(jìn)行了大量努力。

在幾個專利中推薦了使用混合材料作為活性材料，例如ag2cro4和ag3po4的混合正極(us3,981,748)、用于二次電池的鈷酸鋰和錳尖晶石(us7,811,707、us7,811,708)。mno2和cfx的混合物也可作為有希望的活性正極材料用于鋰原電池中(us2009/0081545)。在jp2575993和us2007/0072081中，v2o5和liv2o5作為混合物正極材料的一種組分用于二次電池中。在美國公開2013/0216903中，二次電池中比容量的協(xié)同效應(yīng)在混合lixhyv3o8和lifepo4中，而不是在lixhyv3o8和licoo2的體系中找到。

用于原電池的已知電活性材料的缺點(diǎn)是它們?nèi)狈Ρ热萘亢湍芰棵芏取?/p>

因此，需要建議具有較高比容量和能量密度的用于原電池的新電活性材料。

還需要建議具有高能量密度并且容許通過經(jīng)濟(jì)方法以及通過使用具有足夠資源的材料生產(chǎn)的用于原電池的新電活性材料。

發(fā)明概述

為此，本發(fā)明涉及鋰原電池的正極的電活性材料，其包含含有至少一種式(i)lixmnoy的第一化合物的第一組分和含有至少一種式(ii)lixhyv3o8的第二化合物的第二組分的混合物：

其中在式(i)中：

0≤x≤2，

0≤y≤4，

0≤2y-x≤7，

其中在式(ii)中：

0≤x≤4.5，

0.01≤y≤2，

0.01≤x+y≤6.5，

其中第一化合物為具有在1μm至200μm之間，優(yōu)選10μm至100μm之間的粒度的顆粒的形式，且第二化合物為粒度小于500nm，優(yōu)選在10nm至500nm之間，更優(yōu)選在20nm至100nm之間的納米顆粒的形式，或者為具有在0.2μm至500μm之間，優(yōu)選在100μm至300μm之間的長度和在10nm至200nm之間，優(yōu)選在20nm至100nm之間的寬度的納米纖維的形式，且所述第一組分和所述第二組分以1:99重量％至99:1重量％的量存在。

本發(fā)明還涉及制備如上文所定義的鋰原電池的正極的電活性材料的方法，所述方法包括制備含有至少一種式(i)lixmnoy的第一化合物的第一組分的步驟，制備包含至少一種式(ii)lixhyv3o8的第二化合物的第二組分的步驟，和將所述第一和第二組分混合的步驟。

本發(fā)明還涉及包含如上文所定義的電活性材料的正極。

本發(fā)明還涉及鋰原電池，其包含：

(a)包含如上文所定義的電活性材料的正極，

(b)負(fù)極，和

(c)在所述電極之間的非水電解質(zhì)。

包含氧化錳和氧化釩化合物的混合物的本發(fā)明電活性材料容許得到與單一化合物相比具有提高的體積容量和能量密度的正極。此外，它可通過可執(zhí)行且經(jīng)濟(jì)的方法生產(chǎn)。包含該正極的鋰原電池具有改進(jìn)的容量和能量密度。

附圖簡述

本發(fā)明的目的、優(yōu)點(diǎn)和特征更清楚地顯示于以下對至少一個本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述中，所述實(shí)施方案僅作為實(shí)例，以非限定性方式給出并通過附圖闡述，其中：

圖1顯示具有不同的基于mno2的第一組分a與基于lixhyv3o8的第二組分b的比(mn/v)的正極的體積容量相對于電位(首次放電至2v)。趨勢線為多項式擬合(電流：0.1ma/cm²)。

發(fā)明詳述

根據(jù)本發(fā)明，鋰原電池的正極的電活性材料(eam)包含含有至少一種式(i)lixmnoy的第一化合物的第一組分和含有至少一種式(ii)lixhyv3o8的第二化合物的第二組分的混合物，

其中在式(i)中：

0≤x≤2，

0≤y≤4，

0≤2y-x≤7，

其中在式(ii)中：

0≤x≤4.5，

0.01≤y≤2，

0.01≤x+y≤6.5。

因此，本發(fā)明提供電活性材料的混合物或“共混物”。術(shù)語“混合物”或“共混物”意指它們包含至少兩種組分，所述組分包含具有各自不同的化學(xué)組成的eam顆粒，即兩組化合物(即式(i)化合物和式(ii)化合物)的顆粒。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這類組合物顯示出積極協(xié)同作用，即容量提高效應(yīng)，從而容許生產(chǎn)具有較高能量密度的電池。本發(fā)明電池具有高于520ah/l(首次放電至2v)，優(yōu)選高于535ah/l的體積容量。

優(yōu)選在式(i)中：

0≤x≤2，

1≤y≤3，

2<2y-x<5。

更優(yōu)選，在式(i)中，x為約0且y為約2，使得第一化合物為mno2。mno2具有各種種類，包括天然礦石，例如軟錳礦、拉錳礦、六方錳礦(稱為nmd)，通過化學(xué)方法(cmd)和通過電解方法(emd)制備的化合物。emdmno2為工業(yè)上非常常用的原料，可將其進(jìn)一步處理并作為活性正極材料用于電池中。emd的晶體結(jié)構(gòu)稱為γ-mno2，并將它用不同的溫度處理以形成β-mno2相或β-γ-mno2混合相，可使其最佳化。正極mno2的其它相包括α-mno2、δ-mno2、ε-mno2和λ-mno2。無定形、混合相、根據(jù)式(i)的鋰化相和改性相可在本發(fā)明中用于第一化合物。少量的h2o(小于10重量％)的存在也是可能的。

優(yōu)選，在式(ii)中：

0.1≤x≤2，

0.1≤y≤1.9，

0.2≤x+y≤3.9。

更優(yōu)選，在式(ii)中，

0.5≤x≤1.8，

0.5<y≤1.9，

1<x+y≤3.7。

在優(yōu)選的式(ii)化合物中，x+y為至少2。

式(ii)化合物優(yōu)選以正交晶系結(jié)晶。

用于本發(fā)明中的式(ii)的第二化合物例如描述于us2013/0216903中，通過引用將其公開內(nèi)容全部結(jié)合到本文中。

第一組分和所述第二組分以基于eam的重量為1:99重量％至99:1重量％的量存在。優(yōu)選，第一組分和所述第二組分以基于eam的重量為90:10重量％至70:30重量％的量存在。更優(yōu)選，第一組分和所述第二組分以基于eam的重量為85:15重量％至80:20重量％的量存在。

有利地，第一化合物為具有在1μm至200μm之間，優(yōu)選10μm至100μm之間的粒度的顆粒的形式，且第二化合物為粒度小于500nm，優(yōu)選在10nm至500nm之間，更優(yōu)選在20nm至100nm之間的納米顆粒的形式，或者為具有在0.2μm至500μm之間，優(yōu)選在100μm至300μm之間的長度和在10nm至200nm之間，優(yōu)選在20nm至100nm之間的寬度的納米纖維的形式。

根據(jù)本發(fā)明，制備如上文所定義的電活性材料的方法包括制備含有至少一種式(i)lixmnoy的第一化合物的第一組分的步驟，制備含有至少一種式(ii)lixhyv3o8的第二化合物的第二組分的步驟，和將所述第一和第二組分混合的步驟。

這意指用于本發(fā)明中的第一組分至少由式(i)的第一化合物制備，且用于本發(fā)明中的第二組分與第一組分分開地至少由式(ii)的第二化合物制備。

優(yōu)選，制備第一組分的步驟包括向第一化合物提供表面涂層的步驟和/或?qū)⒌谝换衔锱c至少一種選自包含導(dǎo)電添加劑和粘合劑的組的其它材料混合的步驟。

優(yōu)選，制備第二組分的步驟包括向第二化合物提供表面涂層的步驟和/或?qū)⒌诙衔锱c至少一種選自包含導(dǎo)電添加劑和粘合劑的組的其它材料混合的步驟。

有利地，第一和第二組分可分別用表面涂層或復(fù)合方法，例如碳/石墨/石墨烯涂層、聚合物涂層或金屬氧化物、金屬氟化物、金屬聚陰離子化合物涂層等處理。

第一和第二組分也可各自與至少一種可改進(jìn)物理、化學(xué)穩(wěn)定性或電化學(xué)性能的其它材料混合。有利地，其它材料選自包含導(dǎo)電添加劑和粘合劑的組。

多種含碳材料可用作導(dǎo)電添加劑，例如石墨粉、炭黑、乙炔黑、纖維碳、石墨烯等。導(dǎo)電聚合物還可用作合適的導(dǎo)電添加劑。導(dǎo)電添加劑的重量百分?jǐn)?shù)(基于第一或第二組分的重量)用塊狀含碳材料如石墨和炭黑粉為小于20％，優(yōu)選1-10％，用納米含碳材料如石墨烯和碳納米管為1-5重量％。

合適的粘合劑可選自碳氟化合物，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物等；或者含纖維素化合物，例如羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羧甲基纖維素(cmc)、乙酸纖維素等；或者聚乙烯醇(pva)、聚烯烴樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、聚丙烯酸、聚(3,4-乙烯二氧噻吩(pedot))及其兩種或更多種的混合物。這些粘合劑可本體、作為膜或者以納米顆粒(優(yōu)選粒度<500nm的納米顆粒)的形式等使用。重量百分?jǐn)?shù)基于第一或第二組分的重量為小于15％，優(yōu)選小于5％。

當(dāng)制備時，將第一和第二組分混合以形成本發(fā)明eam。

正極可通過制片方法用機(jī)械壓力制備，其中將eam以片的形式擠壓以形成正極。

正極也可通過淤漿涂覆干燥方法制備，這使得eam結(jié)合在集電器上并顯示出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。在該實(shí)施方案中，正極包含涂有本發(fā)明eam的集電器。

該正極可與負(fù)極和電解質(zhì)一起使用以生產(chǎn)原電池，所述原電池包含：

a)如上文所公開的正極，

(b)負(fù)極，和

(c)在所述電極之間的非水電解質(zhì)。

活性負(fù)極材料可選擇為鋰金屬或其它金屬，例如al、si、b、sn、sb、bi、ag、mg、ca、k、ti、zn、in、ge、pb、pd、pt及其兩種或更多種的合金；含碳材料，例如天然或人造石墨、焦炭、碳纖維、炭黑等；金屬氧化物，例如siox、snox、feox、wox、nbox、moox、vox、li4ti5o12、livo2、cuox、sbox、crox、mnox、coox、znox等；金屬氮化物或氧氮化物，例如vnx、li3fen2、li3-xmxn(m＝co、ni、cu)、li7mnn4、con、cr1-xfexn、li7mnn4、li7.9mnn2.2o1.6、nbnxoy、voxny、mooxny等，和金屬硫族元素化物，例如ti2s3、tis2、tisx、v3s4、vs2、vs、vsx、fe3s4、fes2、fesx、mo2s3、mos2、mosx、nbsx、nbsex、sns2、sns、snsx、sb2s3、sbsx、se5s3、ses2、ses、sesx等。這些負(fù)極材料可本體或者以納米顆粒(優(yōu)選<500nm的納米顆粒)的形式使用。并且可將它們與其它添加劑如含碳材料、導(dǎo)電聚合物、粘合劑等混合。

優(yōu)選，負(fù)極為鋰金屬負(fù)極。

合適的活性負(fù)極材料可通過制片方法用機(jī)械壓力或者淤漿涂覆干燥方法制備，這使得電極材料結(jié)合到集電器上并顯示出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

電解質(zhì)通常為具有高離子傳導(dǎo)性的材料，同時為電絕緣體。它可選擇為含有溶劑如碳酸亞丙酯(pc)、1,3-二氧戊環(huán)(diox)、二乙醚(dee)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二甲氧基甲烷(dmm)、乙酸甲酯(ma)、2甲基呋喃(2me-f)、2甲基四氫呋喃(2me-thf)、甲酸甲酯(mf)、四氫呋喃(thf)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)和碳酸乙基甲酯(emc)、碳酸亞丁酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、y-丁內(nèi)酯(5元環(huán))、o-戊內(nèi)酯(6元環(huán))和e-己內(nèi)酯(7元環(huán))及其兩種或更多種的混合物的液體電解質(zhì)。典型的混合物為pc/dme、ec/dmc、ec/dec、ec/dpc、ec/emc等。這些溶劑用作將無機(jī)鹽溶劑化的目的。

典型的無機(jī)鹽為含鋰鹽，例如liclo4、libf4、lialcl4、lipf6、liasf6、lisbf6、libme4、lib(c6h5)4、libr、lii、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、li2b10cl10或其兩種或更多種的混合物。目前優(yōu)選的鹽為liclo4、libf4、lipf6、liasf6、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3。

以下實(shí)施例闡述本發(fā)明，然而不限制其范圍。

實(shí)施例

1)參數(shù)

為描述本發(fā)明氧化錳和氧化釩的所述混合eam與單一活性材料相比的優(yōu)點(diǎn)，首先將氧化錳和氧化釩用足夠的導(dǎo)電含碳材料處理，這使得它們盡可能多地達(dá)到理論容量，因此消除導(dǎo)電問題的影響。其次，評估4個參數(shù)并對比，以評估本發(fā)明混合eam的性能。它們描述如下：

假定混合物包含含有足夠添加劑，具有ci重量百分?jǐn)?shù)的式(i)化合物的活性氧化錳組分a，和含有足夠添加劑，具有1-ci重量百分?jǐn)?shù)的式(ii)化合物的氧化釩組分b。

a)擠壓密度的協(xié)同效應(yīng)(sepd)，％；

通過施加不同的機(jī)械壓力，假定單一組分a得到擠壓密度da，且b得到擠壓密度db；a和b的混合物得到實(shí)際密度dm，以w克所用材料表示。理論密度dt計算為：

dt＝w/(w*ci/da+w*(1-ci)/db)(1)

然后由下式得到sepd：

sepd＝dm/dt＝dm/[w/(w*ci/da+w*(1-ci)/db)]＝dm*[ci/da+(1-ci)/db]*100％；(2)

當(dāng)sepd>100％時，它意指這兩種不同的顆粒相互擴(kuò)散并產(chǎn)生組分a與b之間的協(xié)同效應(yīng)。

b)比容量的協(xié)同效應(yīng)(sesc)，％；

通過測試電化學(xué)電池中的材料，分別地，組分a具有比容量(mah/g)ca，且b具有cb。a和b的混合物得到實(shí)際比容量cm。理論容量由ct＝ci*ca+(1-ci)*cb得到。因此，sesc如下式計算：

sesc＝cm/ct＝cm/[ci*ca+(1-ci)*cb]*100％；(3)

sesc>100％意指混合活性材料的比容量(mah/g)具有來自單一組分的協(xié)同效應(yīng)。

c)體積容量(vc)，ah/l

vc用于評估eam的實(shí)際容量。混合eam的vc充電取決于來自單一組分的擠壓密度和比容量的協(xié)同效應(yīng)。它通過總?cè)萘?c，mah)除以電極的體積cm³計算，即：

vc＝c/(h*π*d²/4)；(4)

其中分別地，h(cm)為高度，且d(cm)為電極的直徑。

d)體積能量密度(ved)，wh/l；

ved用于評估eam的實(shí)際能量密度?；旌蟚am的ved充電取決于來自單一組分的擠壓密度和比容量的協(xié)同效應(yīng)。它還涉及平均工作電位(v)。它通過總能量密度(e＝c*v)除以電極的體積(cm³)計算，即：

ved＝e/(h*π*d²/4)；(5)

其中分別地，h(cm)為高度，且d(cm)為活性電極的直徑。

2)eam的實(shí)施例

a)第一組分a的制備

在這些實(shí)施例中，第一組分a由式(i)的第一化合物制備，所述第一化合物為具有10-100μm的粒度的emdmno2。該emdmno2可在市場上得到。首先，將emdmno2用pva溶液處理并與石墨粉(7％)、ptfe粘合劑(3％)混合。然后將混合物在真空爐中在310℃下加熱8小時，通過關(guān)閉爐而冷卻。第一組分a用于參比正極并進(jìn)一步與氧化釩混合。

b)第二組分b的制備

用作式(ii)的第二化合物的lixhyv3o8和lixhyv3o8與還原氧化石墨烯(rgo)的復(fù)合物的合成描述于us2013/0216903的實(shí)施例1中。該化合物表征為具有約5％rgo的lil.7h0.6v3o8。在所有實(shí)驗中，li含量保持恒定，即x＝1.7且y＝0.6。然后將所得復(fù)合物與2％石墨粉和3％炭黑(這類材料可在市場上得到)機(jī)械混合。第二組分b用于參比正極并進(jìn)一步與氧化錳混合。第二化合物為具有約200μm的長度和約100nm的寬度的納米纖維的形式。

c)eam的制備

將實(shí)施例a的第一組分a和實(shí)施例b的第二組分b在研缽中手動混合15-20分鐘。使用0.4g的總重量，并制備具有100/0-0/100的第一組分a與第二組分b的比的不同試樣。試樣列于下表1中。

表1：不同試樣中應(yīng)用的第一(a)和第二(b)組分的重量(g)和比

這些試樣的擠壓密度和sepd在不同的壓力下測量：

將試樣nr.2.1至2.10載入具有15.9mm的直徑的模具中，并在不同的壓力20kn至70kn下擠壓。測量所得片的高度并用于計算擠壓密度(g/cm³)。根據(jù)單獨(dú)使用的第一和第二組分a和b的參比以及式(2)，估算sepd。值列于表2中。

表2：試樣2.1至2.10在不同壓力下的擠壓密度(g/cm³)和sepd

表2的結(jié)果顯示，驚訝地發(fā)現(xiàn)sepd值大于100％。它意指存在組分a和b的擠壓密度的出乎意料的協(xié)同效應(yīng)。表2還顯示擠壓密度在施加較低壓力時具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。最強(qiáng)的sepd可達(dá)到超過110％，這會產(chǎn)生比兩種組分的和多超過10％的體積容量。

3)電化學(xué)電池的實(shí)施例

a)制備和試驗

cr2016型紐扣電池用于電化學(xué)試驗裝置，過量鋰金屬用于負(fù)極，且由根據(jù)實(shí)施例2所制備的第一組分a和第二組分b的不同混合活性材料制備的片作為正極測試。施加相同的壓力70kn以擠壓正極片。正極片的直徑為15.9mm且厚度為約0.5mm。

在負(fù)極與正極之間，聚丙烯用于隔片并吸收電解質(zhì)。電解質(zhì)，在ec/dmc(1:1體積％)中的1mlipf6用于所有電化學(xué)電池中。

首先將電池充電直至4v，以強(qiáng)取一些來自li1.7h0.6v3o8的li離子，然后放電直至2。恒電流設(shè)置為0.1ma/cm²。

b)第一系列正極的電化學(xué)性能

研究如實(shí)施例2中所得組分a與組分b的比由100/0、75/25、50/50、25/75變化至0/100的第一系列正極片。合適的正極重量用于達(dá)到類似的厚度。將不銹鋼網(wǎng)擠壓在片中以穩(wěn)定電子接觸。施加的壓力為70kn。這些正極片的參數(shù)列于表3中。

表3：由組分a和組分b擠壓的不同片

不同正極片的電化學(xué)試驗通過使用實(shí)施例3a中所述裝置和方法進(jìn)行。結(jié)果顯示來自不同電池的不同電化學(xué)行為。為評估混合正極材料的性能，因此對于放電至2v，計算比容量(mah/g)、sesc(％)、體積容量(ah/l)、體積能量密度(wh/l)，并顯示于表4中。

表4：對于放電至2v，不同混合正極材料的首次放電性能

當(dāng)將電池放電至2v時，純組分b顯示出比純組分a更高的比容量和體積容量。盡管混合材料沒有得到比組分b更高的比容量，令人驚訝的是，本發(fā)明混合材料的體積容量顯示出比單獨(dú)使用的組分b和組分a更高的值。盡管納米級顆粒形式的組分b在電池中通常具有比塊狀材料更好的比容量，由于其低擠壓密度，改進(jìn)體積容量仍是一個挑戰(zhàn)。改進(jìn)體積容量的因素之一是如實(shí)施例2中所討論的擠壓密度的協(xié)同效應(yīng)，另一因素貢獻(xiàn)于比容量的協(xié)同效應(yīng)(高于100％的sesc值)。

具有25％第二組分b的本發(fā)明混合材料顯示出107％的最強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)sesc且具有與單一組分和其它混合材料相比最高的體積能量密度。

在商業(yè)cr型li電池中，通常2.0v用作切割電壓。當(dāng)本發(fā)明混合材料放電至2v時，基于li1.7h0.6v3o8的第二組分的添加顯著改進(jìn)mno2正極的體積容量和能量密度。由于來自擠壓密度和比容量的協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明混合正極顯示出與單獨(dú)使用的基于li1.7h0.6v3o8的第二組分相比的改進(jìn)。

c)第二系列正極的電化學(xué)性能

為進(jìn)一步使混合材料的比最佳化，研究第一組分a與第二組分b的比從100/0、95/5、90/10、85/15變化至80/20的第二系列正極片。在這種情況下，使用相同總重量0.28g混合物。將不銹鋼網(wǎng)擠壓到片中以穩(wěn)定電子接觸。施加的壓力為70kn。這些正極片的參數(shù)列于表5中。

表5：由組分a和組分b擠壓的不同片

不同正極片的電化學(xué)試驗通過使用實(shí)施例3a中所述的裝置和方法進(jìn)行。表6列出對于放電至2v，混合正極片的比容量、sesc、體積容量和體積能量密度的值。取得包含基于li1.7h0.6v3o8的單一組分b的正極片nr.3.5的參比值以計算該系列混合正極的sesc。

表6：對于放電至2v，不同混合正極材料的首次放電性能

與實(shí)施例3b中的試樣類似，本發(fā)明混合正極顯示出比容量的協(xié)同效應(yīng)。表6顯示出sesc以5％至20％第二組分b穩(wěn)定在約110％。

本發(fā)明混合正極顯示出與基于mno2的單一組分a和基于li1.7h0.6v3o8的單一組分b相比體積容量和能量密度的提高。體積容量的電壓相關(guān)性繪于圖1中。它顯示出在該系列實(shí)驗中，具有15％和20％組分b的材料具有與單一組分和其它混合正極相比最好的性能。還值得注意的是基于li1.7h0.6v3o8的組分b的放電電勢平穩(wěn)區(qū)比基于mno2的組分a低0.1v，混合材料顯示出在平穩(wěn)區(qū)開始時較低的電勢，然后緩慢傳遞，并穩(wěn)定在與基于mno2的純組分a相同的電勢。該中間階段可能表示氧化還原偶v⁴⁺/v³⁺與mn⁴⁺/mn³⁺之間的電荷轉(zhuǎn)移過程。

上述本發(fā)明mno2和lixhyv3o8的混合正極具有與單一組分相比提高的體積容量和能量密度。這是大的優(yōu)點(diǎn)，因為它們可改進(jìn)鋰電池的容量和能量密度。

盡管顯示和描述了目前優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)明確地理解本發(fā)明不限于其，而是可在以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)不同地具體表達(dá)和實(shí)踐。