本發(fā)明屬于鈉離子電池正極材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c復(fù)合物正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，但目前傳統(tǒng)化石能源煤、石油、天然氣等仍然在全球能源結(jié)構(gòu)中占有較大比例?；茉磧α康娜找鏈p少，以及其在利用過程中所造成的嚴重環(huán)境污染，迫使世界各國大力開展新能源體系及技術(shù)的研究。太陽能、風(fēng)能等可再生能源具有資源豐富、環(huán)境友好等特點。但受自然條件的限制，這一類清潔能源具有間歇性和不穩(wěn)定性，難以并網(wǎng)發(fā)電，因此必須利用大規(guī)模儲能系統(tǒng)進行削峰填谷，以保障電網(wǎng)的穩(wěn)定性和電力供應(yīng)的連續(xù)性。目前已有的大規(guī)模儲能技術(shù)包括抽水儲能，壓縮空氣儲能，飛輪儲能和電化學(xué)儲能等。與其他儲能技術(shù)相比，電化學(xué)儲能具有轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、維護費用低、功率和能量特性靈活等特點。

大規(guī)模電化學(xué)儲能技術(shù)有多種路線，如鉛酸電池、液流電池、高溫鈉硫電池以及鋰離子電池等。然而鉛酸電池、液流電池、高溫鈉硫電池均存在致命的固有缺陷，使得它們很難規(guī)模應(yīng)用于儲能系統(tǒng)。鋰離子電池能量密度高、循環(huán)壽命長、清潔高效，理應(yīng)是儲能系統(tǒng)的首選。但近年來，隨著我國電動汽車市場飛速發(fā)展所帶來的鋰金屬的大量消耗，以及全球鋰資源的分布不均(主要分布在南美國家)，未來我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展必然會受到上游鋰礦石短缺的限制。與鋰離子電池工作原理類似的鈉離子電池因具有成本低廉、能量密度較高等特點，可能在大規(guī)模儲能領(lǐng)域有用武之地。

盡管鈉離子電池的研究起于上世紀八十年代，但發(fā)展并不順利，其技術(shù)的成熟度也遠不及鋰離子電池，制約鈉離子電池發(fā)展的主要瓶頸是缺乏可穩(wěn)定脫嵌鈉離子的長壽命正極材料。目前鈉離子電池的正極材料主要包括層狀氧化物、隧道型氧化物、普魯士藍類化合物和聚陰離子型化合物等。層狀氧化物naxmo2具有優(yōu)異的電化學(xué)儲鈉活性，制備方法簡單、能量密度較高，但材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能較差。隧道型氧化物naxmo2具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能，但其首周充電容量較低，導(dǎo)致電池的實際比能量非常低。普魯士藍類化合物kmfe(cn)6具有三維的開放結(jié)構(gòu)，儲鈉活性高、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較好、成本較低，但材料大規(guī)模制備工藝還存在較多亟待解決的問題。聚陰離子型化合物具有開放的框架結(jié)構(gòu)、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及穩(wěn)定的電壓平臺等諸多優(yōu)勢而備受青睞。

眾多聚陰離子型化合物中，na4fe3(po4)2p2o7的理論比容量達到129mah·g^-1，工作電壓為3.2v，且成本低廉，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，因此受到廣泛關(guān)注。然而na4fe3(po4)2p2o7的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率極低，導(dǎo)致其實際比容量較小，大電流放電性能較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c復(fù)合物正極材料及其制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一、中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c復(fù)合物正極材料，其中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1：(1～49)。

二、中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c復(fù)合物正極材料的制備方法，包括步驟：

(1)表面活性劑溶于極性溶劑獲得表面活性劑溶液，將表面活性劑溶液的ph調(diào)至1～4后，加入鈉源、鐵源、磷源和碳源并分散，鈉源、鐵源和磷源中鈉元素、鐵元素、磷元素的摩爾比為4：3：4；

(2)步驟(1)所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于10℃～40℃溫度下靜置6h～24h，然后，于80℃-120℃下加熱處理8h～36h，得到前驅(qū)體；

(3)前驅(qū)體置于惰性氣氛中，于250℃～350℃溫度下煅燒2h～6h，隨后升溫至500℃～700℃，繼續(xù)煅燒6h～12h，即得目標復(fù)合物，目標復(fù)合物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1：(1～49)；

上述表面活性劑的用量和目標復(fù)合物中na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1：(1～15)。

進一步的，表面活性劑為脂肪酸甘油酯、烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一種或多種。

進一步的，極性溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的一種或多種。

進一步的，鈉源為磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、乙酸鈉、硝酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉中的一種或多種。

進一步的，鐵源為硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵中的一種或多種。

進一步的，磷源為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、焦磷酸銨、焦磷酸鈉中的一種或多種。

進一步的，碳源為淀粉、檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂中的一種或多種。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)采用表面活性劑為生長模板，自組裝形成球形結(jié)構(gòu)，表面活性劑去除后形成中空結(jié)構(gòu)，見圖1；球形結(jié)構(gòu)表面光滑，比表面積小，可減少與電解液發(fā)生的副反應(yīng)；中空結(jié)構(gòu)有利于緩解充放電時鈉離子脫嵌造成的體積變化。

(2)采用低聚物或大分子作為碳源，在自組裝過程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將陽離子固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上，熱處理后在na4fe3(po4)2p2o7顆粒表面包覆上碳層，見圖1，有效提高na4fe3(po4)2p2o7的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明制備工藝穩(wěn)定可控，重現(xiàn)性好，易于批量化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備原理圖；

圖2～3為實施例1所得目標產(chǎn)物的sem圖片；

圖4為實施例1所得目標產(chǎn)物的充放電曲線；

圖5為實施例1所得目標產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線；

圖6為實施例2所得目標產(chǎn)物的充放電曲線；

圖7為實施例2所得目標產(chǎn)物的小電流循環(huán)曲線；

圖8為實施例3所得目標產(chǎn)物的充放電曲線；

圖9為實施例3所得目標產(chǎn)物的小電流循環(huán)曲線；

圖10為實施例4所得目標產(chǎn)物的充放電曲線；

圖11為實施例4所得目標產(chǎn)物的小電流循環(huán)曲線。

具體實施方式

圖1為本發(fā)明制備原理圖，首先，表面活性劑在極性溶劑中通過自組裝形成正相膠束。隨后，鈉源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和碳源化合物通過氫鍵作用與膠束外部的親水基團相連接。經(jīng)過熱處理，表面活性劑熱解離去后形成空心球形結(jié)構(gòu)。

以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細描述。但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1

本實施例中，原材料包括f127、na4p2o7、fe(no3)3、nh4h2po4、酚醛樹脂，其中，f127為表面活性劑，na4p2o7既是鈉源又是磷源，fe(no3)3為鐵源，nh4h2po4為磷源，酚醛樹脂為碳源。f127與目標產(chǎn)物中na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1：1，na4p2o7、fe(no3)3、nh4h2po4的摩爾比為1：3：2。

以水為極性溶劑，所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于40℃下靜置6h，然后，于80℃下加熱處理8h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體置于氬氣氣氛中，于250℃溫度下煅燒6h，隨后升溫至500℃，繼續(xù)煅燒12h，即得目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1:49。

本實施例目標產(chǎn)物的sem圖片見圖2～3，從圖2可看出，其具有球形結(jié)構(gòu)，球形顆粒尺寸為20nm～100nm。從圖3可以看出，其具有空心結(jié)構(gòu)，孔洞直徑為10nm～80nm。

圖4為本實施例目標產(chǎn)物的充放電曲線，從該圖可以看出，本實施例目標產(chǎn)物有多個放電平臺，放電容量為90mah·g^-1。圖5為本實施例目標產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線，本實施例目標產(chǎn)物在200ma·g^-1電流密度下初始容量66mah·g^-1，500次循環(huán)容量保持率為68％。

實施例2

本實施例中，原料包括十二烷基苯磺酸鈉、na2hpo4、feso4、nh4h2po4、蔗糖，其中，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，na2hpo4既是鈉源又是磷源，nh4h2po4為磷源，feso4為鐵源，蔗糖為碳源。十二烷基苯磺酸鈉與目標產(chǎn)物中na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1：5，na2hpo4、feso4、nh4h2po4的摩爾比為2：3：2。

以乙醇為極性溶劑，所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于20℃下靜置8h，然后，于90℃下加熱處理10h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體置于氬氣氣氛中，于280℃溫度下煅燒5h，隨后升溫至550℃，繼續(xù)煅燒10h，即得目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1:19。

圖6為本實施例目標產(chǎn)物的充放電曲線，從該圖可以看出，本實施例目標產(chǎn)物有多個放電平臺，放電容量為95mah·g^-1。圖7為本實施例目標產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線，本實施例目標產(chǎn)物在10ma·g^-1電流密度下初始容量89mah·g^-1，90次循環(huán)容量基本保持不變。

實施例3

本實施例中，原料包括f127、p123、na4p2o7、fec2o4、磷酸、葡萄糖，其中，f127和p123為表面活性劑，na4p2o7既為鈉源又是磷源，fec2o4為鐵源，磷酸為磷源。表面活性劑和目標產(chǎn)物中na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1:10，na4p2o7、fec2o4、h3po4的摩爾比為1：3：2。

以乙醇為極性溶劑，所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于30℃下靜置12h，然后，于90℃下加熱處理16h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體置于氬氣氣氛中，于300℃溫度下煅燒4h，隨后升溫至600℃，繼續(xù)煅燒8h，即得目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1:1。

圖8為本實施例目標產(chǎn)物的充放電曲線，從該圖可以看出，本實施例目標產(chǎn)物有多個放電平臺，放電容量為59mah·g^-1。圖9為本實施例目標產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線，本實施例目標產(chǎn)物在20ma·g^-1電流密度下初始容量61mah·g^-1，34次循環(huán)后容量衰減為53mah·g^-1。

實施例4

本實施例中，原料包括p123、ch3coona、fec2o4、nh4h2po4、(nh4)4p2o7、檸檬酸，其中，p123為表面活性劑，ch3coona為鈉源，fec2o4為鐵源，nh4h2po4和(nh4)4p2o7為磷源化合物，檸檬酸為碳源。p123和na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1:15，ch3coona、nh4h2po4、(nh4)4p2o7、fec2o4的摩爾比為4:2:1:3。

以丙酮為極性溶劑，所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于10℃下靜置24h，然后，于120℃下加熱處理36h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體置于氬氣氣氛中，于350℃溫度下煅燒2h，隨后升溫至700℃，繼續(xù)煅燒6h，即得目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1:9。

圖10為本實施例目標產(chǎn)物的充放電曲線，從該圖可以看出，本實施例目標產(chǎn)物有多個放電平臺，放電容量為102mah·g^-1。圖11為本實施例目標產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線，本實施例目標產(chǎn)物在10ma·g^-1電流密度下初始容量98mah·g^-1，100次循環(huán)后容量基本保持不變。