本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池，特別涉及一種雙碳源包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，由于全球環(huán)境污染和能源衰竭越來越嚴(yán)重，對清潔、可再生的能源的研究受到了人們的廣泛關(guān)注，眾所周知，磷酸鐵鋰(lifepo4)電極材料安全性能和長的循環(huán)壽命使其成為近年來鋰電池材料的研究熱點(diǎn)，然而，磷酸鐵鋰由于電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率上的不足，限制其發(fā)展，并且在磷酸鐵鋰制備工藝過程中采用噴霧干燥，容易產(chǎn)生空心球，比表面積較大，造成電極涂布和輥壓過程中掉料的情況。通常針對此情況主要采用如下方法進(jìn)行控制：1)降低磷酸鐵鋰成品的碳含量來降低比表面積，因此碳包覆量較少，導(dǎo)致其導(dǎo)電性變差，大電流充放電容量衰減快，2)通過提高噴霧干燥霧化器線速度，國內(nèi)設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)，只能靠進(jìn)口設(shè)備，因此提高了生產(chǎn)成本，3)通過提高燒結(jié)溫度和延長保溫時間，這就使得產(chǎn)能降低，增加生產(chǎn)成本。

本發(fā)明通過使用雙碳源制備包覆的納米級磷酸鐵鋰盡管顆粒細(xì)小，碳含量高，但是比表面積小，電導(dǎo)率高，比容量高。該制備工藝簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一方面的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種成本低，操作簡單的雙碳源碳包覆磷酸鐵鋰方法，該發(fā)明有效改善了磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率，降低磷酸鐵鋰成品比表面積，消除制備過程中噴霧干燥產(chǎn)生的空心球現(xiàn)象，有效改善納米級活性材料電池加工性困難的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其具體步驟如下：

(1)將鋰鹽和磷酸鐵混合，再加入第一碳源，水為溶劑或分散劑，研磨制成漿料a，

(2)將第二碳源ctmab溶于水或者有機(jī)溶劑內(nèi)，形成溶液b，

(3)將溶液b加入到前述漿料a中，得到混合物，將該混合物進(jìn)行噴霧干燥，得到混合物前驅(qū)體；

(4)將干燥后的混合物前驅(qū)體置于反應(yīng)容器中，在保護(hù)氣氛下，升溫到385℃～750℃，保溫一段時間后冷卻，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，鋰鹽和磷酸鐵按照摩爾比1:0.93～1.10混合。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，所采用的第一碳源為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、單晶冰糖中的一種或兩種以上的混合物。采用蔗糖時，其為磷酸鐵粉末質(zhì)量的8％～16％，該磷酸鐵粉末為無水磷酸鐵粉末。采用葡萄糖時，其為磷酸鐵粉末質(zhì)量的4％～14％，該磷酸鐵粉末為無水磷酸鐵粉末。采用酚醛樹脂時，其為磷酸鐵粉末質(zhì)量的2％～9％，該磷酸鐵粉末為無水磷酸鐵粉末。采用單晶冰糖時，其為磷酸鐵粉末質(zhì)量的6％～15％，磷酸鐵粉末為無水磷酸鐵粉末。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，第二碳源為ctmab十六烷基三甲基溴化銨，其分子式為c16h33(ch3)3nbr。第二碳源的添加量為磷酸鐵、鋰鹽、第一碳源總質(zhì)量的1％～10％。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，所述純水為去離子水，電阻率≥10mω·cm。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，步驟(3)中，混合物的噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為190～280℃，出風(fēng)溫度為90～130℃，出料含水率＜3％，得到干燥后的混合物前驅(qū)體；優(yōu)選地，噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度為230℃，出風(fēng)溫度為95℃，出料含水率為1.3％，得到干燥后的混合物前驅(qū)體。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，步驟(4)中，在保護(hù)氣氛下，第一階段以3℃/min的升溫速度升溫至400℃，保溫3h，第二階段以5℃/min的升溫速度升溫至710℃保溫6h，冷卻得到碳包覆磷酸鐵鋰。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，步驟(4)中，將干燥后的混合物前驅(qū)體置于保護(hù)氣氛燒結(jié)爐中，在保護(hù)氣氛下，第一階段以2～3℃/min的速度升溫到385～500℃，保溫1.5～3.5h，第二階段以4～8℃/min的速度升溫到690～750℃，保溫6～9h，冷卻，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰。

步驟(4)中在第二階段保溫后，在中溫爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得碳包覆的磷酸鐵鋰。

本發(fā)明的碳包覆磷酸鐵鋰制備方法中，步驟(4)中，所述保護(hù)氣氛為n2氣(純度≥99.999％)或者摻雜氫氣濃度為5％的n2氣。

本發(fā)明的第二方面，提供一種前述的方法制備得到的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明的第三方面，提供一種正極片，其由前述的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料制備得到。

本發(fā)明制備得到的碳包覆磷酸鐵鋰，不僅能夠有效降低磷酸鐵鋰成品比表面積，而且增加磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性，因而放電容量得到明顯提升。本發(fā)明工藝易于控制，制備出比容量高、材料粒徑分布均勻和形貌較好的lifepo4正極材料。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

圖1a為實(shí)施例2中l(wèi)ifepo4材料的sem照片,圖1b為對比例1中l(wèi)ifepo4材料的sem照片。

圖2為實(shí)施例2與對比例1中l(wèi)ifepo4材料的粒度分布曲線。

圖3a為實(shí)施例2lifepo4材料的不同倍率充放電曲線,圖3b為對比例1中l(wèi)ifepo4材料的不同倍率充放電曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖描述本發(fā)明具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

稱取1.81重量份碳酸鋰、7.25重量份無水磷酸鐵和0.89重量份葡萄糖溶解于100ml去離子水中，在砂磨機(jī)中研磨至粒度d50＝450nm，然后加入溶解好的0.1重量份ctmab攪拌1個小時，然后再抽入到噴霧干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，進(jìn)風(fēng)溫度為230℃，出風(fēng)溫度為95℃，得混合物前驅(qū)體，

然后將混合物前驅(qū)體鋪設(shè)在剛玉坩堝內(nèi)，然后置于管式爐中，在保護(hù)氣氛下，第一階段以3℃/min的速度升溫到400℃，保溫3.5h，第二階段以5℃/min的速度升溫到710℃，保溫6h冷卻，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，該碳源包覆磷酸鐵鋰比表面積為15m²/g。

實(shí)施例2：

稱取1.81重量份碳酸鋰、7.25重量份無水磷酸鐵和0.89重量份葡萄糖溶解于100ml去離子水中，在砂磨機(jī)中研磨至粒度d50＝450nm，然后加入溶解好的0.2重量份ctmab攪拌1個小時，然后再抽入到噴霧干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，進(jìn)風(fēng)溫度為230℃，出風(fēng)溫度為95℃，得混合物前驅(qū)體，

然后將混合物前驅(qū)體鋪設(shè)在剛玉坩堝內(nèi)，然后置于管式爐中，在保護(hù)氣氛下，第一階段以3℃/min的速度升溫到400℃，保溫3.5h，第二階段以5℃/min的速度升溫到710℃，保溫6h冷卻，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，該碳源包覆磷酸鐵鋰比表面積為13m²/g，粉末電阻率為：19.2ω·m。

實(shí)施例3：

稱取1.81g碳酸鋰、7.25g無水磷酸鐵和0.89g葡萄糖溶解于100ml去離子水中，在砂磨機(jī)中研磨至粒度d50＝450nm，然后加入溶解好的0.3gctmab攪拌1個小時，然后再抽入到噴霧干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，進(jìn)風(fēng)溫度為230℃，出風(fēng)溫度為95℃，得混合物前驅(qū)體，

然后將混合物前驅(qū)體鋪設(shè)在剛玉坩堝內(nèi)，然后置于管式爐中，在保護(hù)氣氛下，第一階段以3℃/min的速度升溫到400℃，保溫3.5h，第二階段以5℃/min的速度升溫到710℃，保溫6h冷卻，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，該碳源包覆磷酸鐵鋰比表面積為10m²/g。

從以上實(shí)施例中看出，ctmab的加入量會對碳源包覆磷酸鐵鋰的比表面積有較大影響，當(dāng)添加量為0.2～0.3g時(即ctmab的添加量為fepo4、li2co3、葡萄糖總量的2％～3％之間)，本發(fā)明制備的碳源包覆磷酸鐵鋰材料表面積達(dá)到最佳值10m²/g。

對比例1：

稱取1.81重量份碳酸鋰、7.25重量份無水磷酸鐵和0.89重量份葡萄糖溶解于100ml去離子水中，在砂磨機(jī)中研磨至粒度d50＝450nm，然后再抽入到噴霧干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，進(jìn)風(fēng)溫度為230℃，出風(fēng)溫度為95℃，得混合物前驅(qū)體，

然后將混合物前驅(qū)體鋪設(shè)在剛玉坩堝內(nèi)，然后置于管式爐中，在保護(hù)氣氛下，第一階段以3℃/min的速度升溫到400℃，保溫3.5h，第二階段以5℃/min的速度升溫到710℃，保溫6h冷卻，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，該碳源包覆磷酸鐵鋰比表面積為17.3m²/g，粉末電阻率為152ω·m。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)例的限制，上述實(shí)例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。