本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體地說是一種核殼結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

三元材料是組成鋰離子電池的關(guān)鍵正極材料，其性能的優(yōu)劣對(duì)鋰離子電池的能量密度、安全性能產(chǎn)生重要影響。目前市場(chǎng)上所用的三元材料（ncm或nca），為提高其導(dǎo)電性及其與電解液的相容性，表面包覆的物質(zhì)大多為碳材料，比如專利（cn103227314a）公開了一種三元正極材料的制備方法，其主要通過將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽按照一定的摩爾比溶于醇類化合物溶劑中，然后攪拌并持續(xù)通入空氣或氧氣，加入濃氨水或者氨氣，升溫至80～120℃，高溫爐中于800～950℃焙燒6～24h，即得到三元正極材料，但是材料存在在大倍率條件下鋰離子的傳輸速率偏低造成其倍率性能偏差，同時(shí)其安全性能未得到明顯改善。

雖然目前有研究者通過在材料表面包覆含鋰化合物以提高鋰離子的傳輸速率，比如專利（cn104112851a）公開了一種鋰離子電池正極三元材料的表面包覆方法，其主要通過在三元材料表面包覆氟化鋰以提高電池的循環(huán)性能和安全性能，但是由于包覆層氟化鋰活潑性強(qiáng)，造成其很容易與空氣反應(yīng)及其加工過程中的n-甲基吡咯烷酮反應(yīng)，使其效果變差，循環(huán)及其安全性能也未得到明顯改善。因此開發(fā)出一種倍率性能佳、安全性能高、循環(huán)性能好及其加工性能優(yōu)異的三元復(fù)合材料顯得非常必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前三元材料倍率性能差、安全性能差等發(fā)明的問題，本發(fā)明的目的是通過在三元材料表面包覆一層鋯酸鋰復(fù)合材料及其高分子聚合物，以提高材料的倍率性能、安全性能。

一種核殼結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于，復(fù)合材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為三元材料，中間層為鋯酸鋰及其活性炭復(fù)合材料，外層為高分子聚合物材料；其內(nèi)核與外殼的厚度比為，內(nèi)核：中間層：外殼=（10～15）：（0.5～2）；（2～5）；

所述的三元材料為linixcoymn1-x-yo2（x≥0.3，y≥0.3）,linixcoyal1-x-yo2（x≥0.3，y≥0.3）中的一種；

所述的鋯酸鋰與活性炭的復(fù)合材料的質(zhì)量比為，鋯酸鋰：活性炭=10：（2～4）；

一種核殼結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合材料及其制備方法，其制備過程為：

1）稱取10g鋯酸鋰、（0.2～0.5）g聚偏氟乙烯、（2～4）g活性炭添加到（1000～2000）ml的的n-甲基吡咯烷酮中，之后高速分散均勻得到鋯酸鋰/活性炭復(fù)合溶液（記為a溶液）；

2）之后稱?。?00～200）g三元材料添加到溶液a中，攪拌均勻后，過濾、洗滌、80℃真空干燥得到三元材料/鋯酸鋰復(fù)合材料b；

3）之后將（20～30）克的聚合物材料溶于（200～300）克碳酸甲乙酯(emc)中形成聚合物溶液，低速攪拌（10～60）min后，得到聚合物溶液，之后稱?。?0～50）g的復(fù)合材料b添加到聚合物溶液中，攪拌均勻后，干燥粉碎得到外層包覆有聚合物的三元復(fù)合材料。

步驟（3）中的聚合物材料為聚碳酸亞丙酯、聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一種或多種。

有益效果：

三元材料表面包覆的鋯酸鋰，依靠其離子導(dǎo)電性的特性提高了鋰離子電池的傳導(dǎo)速率，降低了鋰離子電池析鋰產(chǎn)生的枝晶刺破隔膜的機(jī)率，同時(shí)活性炭具有的大的比表面積可以提高材料的洗液保液能力，及其利用其雙電層效應(yīng)，提高電池的大倍率性能，同時(shí)外層的聚合物材料聚合物能夠溶解于碳酸酯溶劑中，并且聚合物不能與n,n-二甲基甲酰胺反應(yīng)，并在20~150℃溫度下穩(wěn)定存在，提高其材料合漿、涂布、輥切等加工性能，其制備出的鋰離子電池具有加工工藝簡單、安全性能高、倍率性能佳等特性。

附圖說明

圖1、實(shí)施例1制備出的三元復(fù)合材料的sem圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1）稱取10g鋯酸鋰、0.4g聚偏氟乙烯、3g活性炭添加到1500ml的的n-甲基吡咯烷酮中，之后高速分散均勻得到鋯酸鋰/活性炭復(fù)合溶液（記為a溶液）；

2）之后稱取150glini0.6co0.2mn0.2o2三元材料添加到溶液a中，攪拌均勻后，過濾、洗滌、80℃真空干燥得到三元材料/鋯酸鋰復(fù)合材料b；

3）之后將25克的聚碳酸亞丙酯材料溶于250克碳酸甲乙酯(emc)中形成聚合物溶液，低速攪拌30min后，得到聚合物溶液，之后稱取30g的復(fù)合材料b添加到聚合物溶液中，攪拌均勻后，干燥粉碎得到外層包覆有聚合物的三元復(fù)合材料。

實(shí)施例2

1）稱取10g鋯酸鋰、0.2g聚偏氟乙烯、2g活性炭添加到1000ml的的n-甲基吡咯烷酮中，之后高速分散均勻得到鋯酸鋰/活性炭復(fù)合溶液（記為a溶液）；

2）之后稱取100glini0.8co0.1mn0.1o2三元材料添加到溶液a中，攪拌均勻后，過濾、洗滌、80℃真空干燥得到三元材料/鋯酸鋰復(fù)合材料b；

3）之后將20克的聚甲基硅氧烷材料溶于200克碳酸甲乙酯(emc)中形成聚合物溶液，低速攪拌10min后，得到聚合物溶液，之后稱取10g的復(fù)合材料b添加到聚合物溶液中，攪拌均勻后，干燥粉碎得到外層包覆有聚合物的三元復(fù)合材料。

實(shí)施例3

1）稱取10g鋯酸鋰、0.5g聚偏氟乙烯、4g活性炭添加到2000ml的的n-甲基吡咯烷酮中，之后高速分散均勻得到鋯酸鋰/活性炭復(fù)合溶液（記為a溶液）；

2）之后稱取200glini0.5co0.2al0.3o2三元材料添加到溶液a中，攪拌均勻后，過濾、洗滌、80℃真空干燥得到三元材料/鋯酸鋰復(fù)合材料b；

3）之后將30克的聚丙烯酸甲酯材料溶于300克碳酸甲乙酯(emc)中形成聚合物溶液，低速攪拌60min后，得到聚合物溶液，之后稱取50g的復(fù)合材料b添加到聚合物溶液中，攪拌均勻后，干燥粉碎得到外層包覆有聚合物的三元復(fù)合材料。

對(duì)比例1：以市場(chǎng)上購置的lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料作為對(duì)比例，廠家：河南科隆新能源有限公司，型號(hào)：kl206。

對(duì)比例2：以市場(chǎng)上購置的lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料作為對(duì)比例，廠家：河南科隆新能源有限公司，型號(hào)：kl208y。

對(duì)比例3：以市場(chǎng)上購置的lini0.5co0.2al0.3o2三元材料作為對(duì)比例，廠家：河南科隆新能源有限公司，型號(hào)：kl203c。

（1）掃面電鏡測(cè)試：由圖1可以看出，實(shí)施例1制備出的三元材料呈現(xiàn)球狀，表面光滑、顆粒均一。

（2）扣電測(cè)試

按質(zhì)量比0.9∶0.05∶0.05分別稱取2.0000g實(shí)施例1~3和對(duì)比例1-3制備得到的正極活性物質(zhì)三元材料粉末、0.1111g導(dǎo)電炭黑、0.1111gpvdf，混合，再加入加入2.5g有機(jī)溶劑nmp(n-甲基吡咯烷酮)，充分混合均勻。在鋁箔上涂成厚度為140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圓片，使用壓片機(jī)在10mpa下壓片，120℃真空保溫12h，稱取正極片重量。在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)裝配成扣式電池，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為體積比1∶1的ec(碳酸乙烯酯)、dmc((1，2-二甲基碳酸酯)溶劑，電解質(zhì)lipf6，隔膜為celgard2400微孔聚乙烯膜。將裝好的電池在藍(lán)電測(cè)試儀上測(cè)試電性能。在3v~4.25v電壓范圍內(nèi)，以0.2c恒流充/放電，測(cè)試比容量，如表1所示。

扣電測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

表1實(shí)施例與對(duì)比例扣電測(cè)試結(jié)果對(duì)比

從表1可以看出，采用實(shí)施例1～3所得三元正極材料制得的扣電電池，其放電容量及效率都明顯高于對(duì)比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明采用了在三元材料表面包覆鋰鹽化合物，不但可以提高鋰離子的傳輸速率，提高克容量的發(fā)揮，而且由于充放電過程中形成sei消耗鋰離子，可以及時(shí)補(bǔ)充提高首次效率。

（3）軟包電池測(cè)試

分別以實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3制備出的三元材料作為正極材料，并制備出正極極片，以人造石墨為負(fù)極材料，采用lipf6/ec+dec（體積比1∶1）為電解液，celgard2400膜為隔膜，制備出5ah軟包電池c1，c2，c3和d1、d2、d3，并測(cè)試其軟包電池的循環(huán)性能；

3.1吸液保液能力測(cè)試

測(cè)試條件：以倍率為0.5c/0.5c，電壓為2.7~4.2v的條件下，測(cè)試其材料的吸液保液能力。詳見表2和表3。

表2不同材料的吸液保液能力對(duì)比表

由表2可以看出，采用在三元材料表面包覆鋰鹽及其活性炭材料，可以利用活性炭高的比表面提高材料的吸液保液能力。

表3實(shí)施例與對(duì)比例循環(huán)性能比較

3.2倍率及其循環(huán)測(cè)試

之后以實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3制備出的軟包電池，并以充電倍率為0.5c，放電倍率為分別為0.5c、1.0c、2.0c、4.0c、8.0c，測(cè)試其放電容量，并計(jì)算出保持率。測(cè)試電壓范圍2.7v-4.2v。

循環(huán)測(cè)試：以充電倍率為2.0c，放電倍率為2.0c測(cè)試其實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3制備出的軟包電池的循環(huán)性能。測(cè)試電壓范圍2.7v-4.2v。

表3、實(shí)施例與對(duì)比例的倍率、循環(huán)比較表

由表3可以看出，由于三元材料包覆有鋰離子導(dǎo)電率高的鋰鹽化合物，從而為大倍率充放電過程中提供充足的鋰離子，從而提高其倍率性能；同時(shí)由于活性炭大的比表面積，可以儲(chǔ)存更多的電解液，從而提高其循環(huán)性能。