本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料，特別是一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為新型綠色能源，以其工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已廣泛用在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、電動(dòng)公交車等領(lǐng)域，并在國(guó)防軍工、航天航海、人造衛(wèi)星及軍用通訊設(shè)備中逐步替代傳統(tǒng)的電池。短短十幾年的迅速發(fā)展，鋰離子電池在動(dòng)力電池市場(chǎng)中的占有率已經(jīng)超過(guò)并部分取代了傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池，逐漸成為二次電池的主流。

現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰等。由于鋰離子動(dòng)力電池的技術(shù)需求，磷酸鐵鋰以其高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命、良好的高溫穩(wěn)定性及成本低廉、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于動(dòng)力汽車市場(chǎng)。但其倍率性能、低溫性能相對(duì)較差，主要原因在于磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率和鋰離子遷移率低，這也限制了磷酸鐵鋰的應(yīng)用

此前，研究人員主要通過(guò)碳摻雜、包覆的形式提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，但這種方式對(duì)磷酸鐵鋰的性能提高有限。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，若將石墨烯、碳納米管等材料添加在磷酸鐵鋰材料中，能在一定程度上提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，但是石墨烯、碳納米管很難均勻分散在磷酸鐵鋰材料中，導(dǎo)致磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能不均衡，進(jìn)而造成電池的一致性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料，其包含磷酸鐵鋰和石墨烯。

進(jìn)一步的，在所述石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料中，石墨烯均勻分散在作為基礎(chǔ)組分的磷酸鐵鋰中。

進(jìn)一步的，所述石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料中石墨烯的含量?jī)?yōu)選為0.05wt％～10wt％，尤其優(yōu)選為0.1wt％～3wt％。

進(jìn)一步的，所述石墨烯的片徑平均尺寸優(yōu)選為100nm～200μm，尤其優(yōu)選為500nm～100μm。

進(jìn)一步的，所述石墨烯的厚度優(yōu)選為1nm～20nm，尤其優(yōu)選為1nm～5nm。

進(jìn)一步的，所述石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料包括磷酸鐵鋰二次顆粒的聚集體和均勻分散的石墨烯，其中部分石墨烯包覆在磷酸鐵鋰二次顆粒上，部分石墨烯均勻分散于磷酸鐵鋰二次顆粒之間。

更進(jìn)一步的，所述磷酸鐵鋰二次顆粒的粒徑d50在0.5μm～5μm之間。

更進(jìn)一步的，所述石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的振實(shí)密度為0.8g/cm³～1.5g/cm³，比表面積為10m²/g～20m²/g，電阻率為1ω·cm～100ω·cm，0.1c克比容量為155mah/g～165mah/g。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

在一些實(shí)施方案中，所述制備方法包括：將磺化石墨烯水溶液加入到磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料中混合，用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨，粒度研磨到一定粒度后進(jìn)行干燥，制備出復(fù)合前驅(qū)體，然后在惰性氣氛下焙燒獲得石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。

在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述制備方法還可包括：

將鋰源、鐵源、磷源、碳源與磺化石墨烯混合，形成前驅(qū)體；

將所述前驅(qū)體在惰性氣氛中于600℃～800℃保溫2～8h，之后冷卻，制得所述石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。

在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述的制備方法包括：

將鋰源、鐵源、磷源、碳源、磺化石墨烯及水混合形成混合物料，所述混合物料中的固含量為20wt％～40wt％；

對(duì)所述混合物料進(jìn)行研磨處理，至混合物料中的顆粒粒徑d50為100nm～300nm；

將經(jīng)研磨后的混合物料在100～300℃進(jìn)行干燥，形成所述前驅(qū)體。

在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述的制備方法包括：將鋰源、鐵源、磷源、碳源與磺化石墨烯水溶液混合形成所述混合物料。

在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述的制備方法包括：對(duì)所述混合物料進(jìn)行砂磨處理，砂磨時(shí)間在1h以上，至混合物料中的顆粒粒徑d50為100nm～300nm。

在一些較佳實(shí)施方案中，所述鋰源、鐵源、磷源與碳源的摩爾比為(1.02～1.10)：1.0：(1.0～1.3)：(0.04～0.5)。

進(jìn)一步的，所述石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料中石墨烯的含量?jī)?yōu)選為0.05wt％～10wt％，尤其優(yōu)選為0.1wt％～3wt％。

進(jìn)一步的，所述鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述鐵源包括磷酸鐵、草酸亞鐵、三氧化二鐵、硫酸鐵、四氧化三鐵中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二胺中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、檸檬酸、炭黑中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

進(jìn)一步的，前述的水以及在磺化石墨烯水溶液中作為溶劑的水優(yōu)選為純凈水、去離子水等，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述磺化石墨烯的片徑、厚度和元素組成可如前文所述，此處不再贅述。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了由所述方法制備的石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的用途，例如在制備鋰離子電池中的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、倍率性能、循環(huán)性能和低溫性能等，當(dāng)應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)能大幅改善鋰離子電池的多項(xiàng)性能，同時(shí)所述石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝簡(jiǎn)單可控，成本低廉，利于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的sem圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料于0.1c-5c倍率的循環(huán)容量測(cè)試圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料于1c倍率的循環(huán)容量測(cè)試圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的lfp電阻率測(cè)試圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的低溫性能測(cè)試圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料及對(duì)照例2中一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的充放電容量測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將結(jié)合若干實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案、其實(shí)施過(guò)程及原理等作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。

如下實(shí)施例涉及一系列石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝，其可以包括如下步驟：

(1)將鋰源、鐵源、磷源、碳源按摩爾比為(1.02～1.10)：1.0：(1.0～1.3)：(0.04～0.5)(優(yōu)選為(1.02～1.05)：1.0：(1.0～1.3)：(0.05～0.25))稱取，將稱取的材料放入混料機(jī)中，同時(shí)加入磺化石墨烯(最終石墨烯在石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料中的含量為0.05wt％～10wt％，優(yōu)選為0.1wt％～3wt％)，用純凈水調(diào)節(jié)固含量在20wt％～40wt％(優(yōu)選為25wt％～35wt％)，混合0.5h～2h后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨1h以上(優(yōu)選為1h～5h)，直至混合物料中顆粒粒徑d50為100nm～300nm；

(2)將砂磨后的物料在100℃～300℃(優(yōu)選為200℃～300℃)進(jìn)行干燥，烘干純凈水，得到前驅(qū)體；

(3)將前驅(qū)體放入高溫爐中，通入惰性氣體，在600～800℃(優(yōu)選為650℃～750℃)保溫2～8h(優(yōu)選為4h～8h)，冷卻至室溫；得到石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。

前述鋰源可選自氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰的一種或幾種的組合，且不限于此。

前述鐵源可選自磷酸鐵、草酸亞鐵、三氧化二鐵、硫酸鐵、四氧化三鐵的一種或幾種的組合，且不限于此。

前述磷源可選自五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二胺的一種或幾種的組合，且不限于此。

前述碳源可選自蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、檸檬酸、炭黑的一種或幾種的組合，且不限于此。

前述磺化石墨烯的片徑平均尺寸為100nm～200μm(優(yōu)選為500nm～100μm)，厚度為1nm～20nm(優(yōu)選為1nm～5nm)，其中c與s的摩爾比為12:1～6:1(優(yōu)選為8:1～6:1)。

實(shí)施例1：一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝包括：以碳酸鋰為鋰源，草酸亞鐵為鐵源，磷酸二氫銨為磷源，蔗糖為碳源，將鋰源、鐵源、磷源、碳源按1.02：1.0：1.0：0.1的摩爾比稱取，將稱取的材料放入混料機(jī)中，同時(shí)加入磺化石墨烯和純凈水，混合2h后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨2h，直至混合物料(固含量約20wt％)中的顆粒粒徑d50約為100nm；將砂磨后的物料在200℃溫度下進(jìn)行干燥，烘干純凈水，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入高溫爐中，通入惰性氣體，在700℃溫度下保溫5h，冷卻至室溫；得到石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。該石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的sem圖可參閱圖1，其電阻率測(cè)試結(jié)果如圖4所示。依據(jù)gb31241-2014對(duì)該實(shí)施例1制得的石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料(lfp+石墨烯)和市售磷酸鐵鋰正極材料(lfp)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果可參閱圖2、3、5所示。

實(shí)施例2：一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝包括：將氫氧化鋰、磷酸鐵、五氧化二磷和酚醛樹脂按1.10：1.0：1.3：0.5的摩爾比稱取，將稱取的材料放入混料機(jī)中，同時(shí)加入磺化石墨烯和去離子水，混合1h后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨1h，直至混合物料(固含量約40wt％)中的顆粒粒徑d50約為300nm；將砂磨后的物料在100℃溫度下進(jìn)行干燥，烘干去離子水，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入高溫爐中，通入惰性氣體，在800℃溫度下保溫2h，冷卻至室溫；得到石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。

實(shí)施例3：一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝包括：將磷酸二氫鋰、四氧化三鐵、磷酸氫二胺和檸檬酸按1.05：1.10：1.0：0.04的摩爾比稱取，將稱取的材料放入混料機(jī)中，同時(shí)加入磺化石墨烯和去離子水，混合0.5h后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨1.5h，直至混合物料(固含量約25wt％)中的顆粒粒徑d50約為200nm；將砂磨后的物料在300℃溫度下進(jìn)行干燥，烘干去離子水，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入高溫爐中，通入惰性氣體，在750℃溫度下保溫6h，冷卻至室溫；得到石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。

實(shí)施例4：一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝包括：將磷酸鋰、硫酸鐵、磷酸和炭黑按1.03：1.0：1.3：0.25的摩爾比稱取，將稱取的材料放入混料機(jī)中，同時(shí)加入磺化石墨烯和去離子水，混合1.5h后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨5h，直至混合物料(固含量約30wt％)中的顆粒粒徑d50約為100nm；將砂磨后的物料在250℃溫度下進(jìn)行干燥，烘干去離子水，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入高溫爐中，通入惰性氣體，在650℃溫度下保溫8h，冷卻至室溫；得到石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。

實(shí)施例5：一種石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝包括：將磷酸鋰、三氧化二鐵、磷酸和蔗糖按1.05：1.0：1.1：0.05的摩爾比稱取，將稱取的材料放入混料機(jī)中，同時(shí)加入磺化石墨烯和去離子水，混合1.5h后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨3h，直至混合物料(固含量約35wt％)中的顆粒粒徑d50約為150nm；將砂磨后的物料在250℃溫度下進(jìn)行干燥，烘干去離子水，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入高溫爐中，通入惰性氣體，在700℃溫度下保溫4h，冷卻至室溫；得到石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。

同樣的，參照實(shí)施例1，對(duì)前述的實(shí)施例2-實(shí)施例5制得的石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的形貌和性能進(jìn)行測(cè)試，亦可得到相似表征結(jié)果。

綜上可以看到，本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、倍率性能、循環(huán)性能和低溫性能等，當(dāng)應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)能大幅改善鋰離子電池的多項(xiàng)性能。

對(duì)照例1：該對(duì)照例1與實(shí)施例1基本相同，但未添加前述的磺化石墨烯。

對(duì)照例2：該對(duì)照例2與實(shí)施例1基本相同，但以市購(gòu)的hummers法制備的氧化石墨烯替代了前述的磺化石墨烯。

同樣的，參照實(shí)施例1，對(duì)前述對(duì)照例1、對(duì)照例2所制備的石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性、倍率性能、循環(huán)性能和低溫性能等進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示，對(duì)比例2所獲石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性等較之對(duì)比例1有小幅提升，但遠(yuǎn)遜于實(shí)施例1-實(shí)施例5所獲產(chǎn)物，同時(shí)，對(duì)比例2所獲石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的低溫性能較之對(duì)比例1并無(wú)顯著變化，亦遠(yuǎn)遜于實(shí)施例1-實(shí)施例5所獲產(chǎn)物(參閱圖6)。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。